Мои Конспекты
Главная | Обратная связь


Автомобили
Астрономия
Биология
География
Дом и сад
Другие языки
Другое
Информатика
История
Культура
Литература
Логика
Математика
Медицина
Металлургия
Механика
Образование
Охрана труда
Педагогика
Политика
Право
Психология
Религия
Риторика
Социология
Спорт
Строительство
Технология
Туризм
Физика
Философия
Финансы
Химия
Черчение
Экология
Экономика
Электроника

Химические реакции и время



Практически наблюдаются как быстрые, так и медленные реакции. Когда в крепкий чай бросают ломтик лимона, то чай тотчас светлеет. Под действием кислоты за доли секунды проходит химическая реакция. Строительный бетон затвердевает за несколько суток. Опавшие осенью с деревьев листья превращаются в почвенный перегной не менее чем за 1 год. В смеси водорода и кислорода при обычной температуре за пять лет не обнаруживается появление воды, но при 518 °С реакция протекает за несколько часов. Диапазон изменения темпа химических реакций очень велик.

Под быстротой (медленностью) химических реакций подразумевается темп происходящих изменений во времени.

Если какая-то величина х (в химии это может быть количество вещества, концентрация и др.) в двух системах изменяется в соответствии с графиками 1 и2 (рис. 6.3),то можно сказать, что процесс / протекает медленнее, чем процесс 2.

Рис. 6.3. Темп изменения величины х

задание 6.7.На рис. 6.3 имеются графики 3 и 4. Какой из них соответствует более быстрому процессу?

Темп химических превращений имеет важное практическое значение и рассматривается в особом разделе химии - химической кинетике.

В приведенных выше примерах темп реакций охарактеризован временем, необходимым для их завершения. Но это время недостаточно определенно. По мере приближения химической реакции к окончанию протекание ее замедляется и время полного окончания установить невозможно. Поэтому темп реакций целесообразно сравнивать по времени превращения на 50%,которое называют периодом полупревращения t1,2. В некоторых видах процессов (радиоактивный распад, многие реакции разложения) период полупревращения является постоянной величиной для данной реакции.

О химической реакции важно знать не только за какое время она заканчивается, но и каков ее темп в любой момент. Для этого служит понятие скорости реакции. Скорость - это отношение изменения переменной величины, характеризующей процесс, к соответствующему промежутку времени. Для химических реакций наиболее удобными переменными оказываются концентрации реагирующих и образующихся веществ. Таким образом, скорость реакции - это изменение концентрации в единицу времени. Различают среднюю скорость νза промежуток времени At и мгновенную скорость νв любой момент времени t:

Изменение концентрации отрицательно для реагирующего вещества и положительно для продукта. В первом случае перед дробью берется знак минус, так как скорость должна быть положительной величиной.

пример 6.5.Выразите скорость реакции Н2 + I2 = 2HI через изменения концентраций каждого из веществ в уравнении реакции. Одинаковы ли эти скорости? решение.Напишем выражения для скоростей:

В ходе реакции концентрации водорода и иода уменьшаются на одно и то же значение, а концентрация иодоводорода одновременно возрастает на удвоенную величину. Поэтому

пример 6.6.В сосуд объемом 2,5 л поместили смесь газообразных водорода и иода. В результате реакции количество вещества водорода уменьшилось на 0,0016 моль за 40 с. Рассчитайте скорость реакции по изменениям концентраций каждого из веществ.

решение.В сосуде идет реакция, как в примере 6.5. Рассчитаем скорость реакции по изменению концентрации водорода:

Согласно примеру 6.5,

Каждая химическая реакция идет с присущей ей скоростью, зависящей от условий проведения. Реакции могут протекать как в объеме газовой смеси или раствора, так и на поверхности твердого вещества (рис. 6.4). Реакции, протекающие в объеме, называют гомогенными. Их скорость зависит от температуры, концентраций веществ, катализаторов. Реакции, протекающие на поверхности соприкосновения веществ, называются гетерогенными. Их скорость зависит от некоторых дополнительных факторов: площади поверхности и перемешивания.

опыт 6.1.Факторы перемешивания и площади поверхности в гетерогенных процессах можно изучить на примере растворения поваренной соли крупного и мелкого помола. Поместив в два стакана с водой по одной чайной ложке

Рис. 6.4.Гомогенная (а) и гетерогенная (б) реакции

крупной и мелкой соли, можно заметить, что на дне образуется тяжелый концентрированный раствор и растворение замедляется. При одновременном перемешивании растворов оказывается, что мелкие кристаллы растворяются за меньшее время, чем крупные.

Важнейшее значение имеет температурный фактор, так как при повышении температуры более или менее резко возрастает скорость почти всех типов химических реакций. Его широко используют на практике. Холодильники в домашних условиях применяются для замедления процессов прокисания, прогоркания, протухания пищевых продуктов. Известны также кастрюли-скороварки, в которых приготовление пищи ускоряется дополнительным повышением температуры за счет создаваемого в кастрюле давления. В химических лабораториях применяются разнообразные устройства для нагревания пробирок, стаканов, колб, автоклавов с реагирующими веществами. Одной из главных целей применения этих устройств является увеличение скоростей химических реакций.

Для достижения желаемой скорости реакции в одних случаях достаточно повышения температуры на десятки градусов, а в других приходится прибегать к повышению температуры даже на тысячи градусов.

Кислород и азот в воздухе не реагируют между собой, но при -2000 °С идет реакция

опыт 6.2. В пробирку с холодной водой бросим стружку магния. Изменений, указывающих на протекание химической реакции, не наблюдается. При последующем нагревании пробирки начинает бурно выделяться газ:

Скорость реакции возросла от нулевой до достаточно большой.

Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа.

При повышении температуры на каждые 10° скорость большинства химических реакций увеличивается в2-4 раза.

Отношение скоростей данной реакции при двух температурах, отличающихся на 10° (при прочих равных условиях), называется температурным коэффициентом скорости

пример 6.7. При нагревании водного раствора перекиси водорода от 15 до 25 °С скорость реакции разложения

202 = 2Н20 + 02

увеличилась в 2,9 раза. Во сколько раз увеличится скорость реакции при нагревании от 15 до 35 °С?решение. Введем обозначения:

По условию интервалу температуры соответствует увеличение скорости в 2,9 раза, т. е. температурному коэффициенту скорости у. При нагревании до 35 °С, т. е. еще на 10°, скорость снова увеличится в 2,9 раза. Следовательно, , т. е. скорость реакции увеличится в 8,4 раза.

Общую формулу зависимости скорости реакции от температуры можно записать так:

Формула (6.10) носит приближенный характер, потому что при значительной разности температур начинает проявляться непостоянство температурного коэффициента у, т. е. само правило Вант-Гоффа приближенное. Главный вывод из него состоит в том, что даже при небольшом температурном коэффициенте (вблизи его нижней границы) скорость реакции достаточно быстро возрастает с повышением температуры, так как зависимость v от Т экспоненциальная (переменная Т в показателе степени).

Чем же объясняется такое сильное влияние температуры на скорость реакций? В смеси газообразных или жидких веществ их частицы сталкиваются очень часто. В воздухе при обычных условиях каждая молекула испытывает ~400 млн столкновений в секунду. Если бы первое же столкновение частиц двух реагентов вело к химическому превращению, то все реакции заканчивались бы за ничтожные доли секунды. В действительности подавляющее большинство реакций идет гораздо медленнее, и это означает, что большая часть столкновений не ведет к превращению частиц. При столкновении частицы должны иметь достаточную кинетическую энергию к = mv2/2). В процессе столкновения происходит деформация частиц, и кинетическая энергия переходит в потенциальную. Если прирост потенциальной энергии достаточен, то в частицах изменяется электронная структура, некоторые химические связи разрываются и образуются новые. Роль кинетической энергии в изменении состояния сталкивающихся объектов можно наглядно оценить, представив себе случайное падение чашки. При небольшой высоте падения она может уцелеть, а при большой чашка разбивается.

Минимальный прирост потенциальной энергии относительно среднего значения, необходимый для химического превращения сталкивающихся частиц, называется энергией активации ЕАКТ (рис. 6.5).

Столкновение частиц, приводящее к их химическому превращению, называется активным. Если частиц с достаточной кинетической энергией при данной температуре мало, то число активных столкновений незначительно по сравнению с общим их числом, и реакция идет медленно. При повышении температуры доля достаточно быстрых частиц возрастает, скорость реакции увеличивается.

Другим универсальным фактором, определяющим скорость химических реакций, является концентрация веществ. Чем больше концентрация, тем плотнее частицы заполняют объем, тем чаще они сталкиваются и быстрее идет реакция. Частота столкновений пропорциональна произведению концентраций. Для столкновений частиц двух разных веществ это выражается как с1с2, а для частиц одного вещества - какс2. Почти все

Рис. 6.5. Превращение молекул в результате столкновений: 1 - активное столкновение; 2 - неактивное столкновение

молекулярные превращения идут в результате двойных (бимолекулярных) столкновений, и лишь в редчайших случаях реакции могут идти через тройные (тримолекулярные) столкновения. Если химическая реакция проходит в одну стадию, то она называется простой, и к ней применим закон действующих масс.

Скорость простой химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях v:

Этот закон относится к гомогенным реакциям. Формула типа (6.11) называется кинетическим уравнениемреакции, а коэффициент k - константой скорости. У каждой химической реакции своя константа скорости, зависящая от температуры. Константы быстрых реакций велики, а медленных - малы.

Из общего числа химических превращений простых реакций сравнительно мало. В уравнении реакции сумма стехиометрических коэффициентов для реагентов часто бывает больше двух, в то время как элементарные превращения практически всегда бимолекулярные. Это значит, что в действительности такая реакция состоит из цепочки элементарных стадий, т. е. является многостадийной, или сложной. Даже простые по форме уравнения реакции, например Н2 + С12 = 2НС1, могут оказаться многостадийными. Для сложных реакций зависимость скорости от концентрации не подчиняется закону действующих масс. Это проявляется в том, что показатели степени в кинетическом уравнении не совпадают со стехиометрическими коэффициентами. Только экспериментальные исследования позволяют установить кинетическое уравнение сложной реакции.

Последовательность простых стадий реакции называется механизмом реакции.

задание 6.8. Сформулируйте понятие сложная химическая реакция.

пример 6.8. Скорость реакции перекиси водорода с иодоводородом

подчиняется кинетическому уравнению

Можно ли предположить, что реакция протекает по механизму, включающему не менее двух стадий?

решение.Согласно уравнению, если бы это была простая (одностадийная) реакция, то ее скорость была бы пропорциональна квадрату концентрации иодоводорода, но из кинетического уравнения видно, что она пропорциональна первой степени концентрации. Следовательно, эта реакция сложная. В двух последовательных стадиях участвуют по две частицы:

Скорость реакции определяется медленной первой стадией. В ней участвует одна молекула HI. Поэтому и скорость реакции в целом пропорциональна с(НI).

пример 6.9. При повышении температуры на 10° скорость реакции, идущей в растворе, увеличилась в 3,4 раза. Как изменилась константа скорости?

решение.При изменении температуры объем жидкости изменяется незначительно, поэтому не могли измениться и концентрации веществ. Следовательно, скорость возросла только за счет увеличения константы скорости в 3,4 раза.

Катализ

Скорости химических реакций могут резко увеличиваться в присутствии некоторых веществ, которые не являются реагентами, т. е. не входят в уравнение реакции. Это замечательное явление получило названиекатализ. Вещество, при наличии которого в смеси увеличивается скорость реакции, называетсякатализатором. Его количество до и после реакции одинаково. Катализаторы не представляют собой какой-то особый класс веществ. В разных реакциях каталитическое действие могут проявить металлы, ок-

сиды, кислоты, соли, комплексные соединения. Химические реакции в живых клетках имели бы нулевые скорости, а клетки не были бы живыми, если бы не действовали биологические катализаторы - ферменты.Это белки, состав и структура которых обеспечивают не только ускорение необходимых в процессе жизнедеятельности реакций в миллионы раз, но и прекращение каталитического действия при достаточной наработке тех или иных молекул.

Впервые явление катализа наблюдал Л. Ж. Теннар в 1818 г. Оксид металла, внесенный в раствор перекиси водорода, вызывал ее разложение:

где Kat - катализатор.

Интересна еще одна из самых первых по времени открытия каталитических реакций. Смесь водорода и кислорода, в которой при обычных условиях реакция не идет, воспламеняется при внесении в нее платиновой черни (мелких частиц платины). Это наблюдал И. В. Деберейнер в 1822 г. В дальнейшем платина стала одним из важнейших промышленных катализаторов. О многих каталитических реакциях будет рассказано в последующих разделах.

V ОПЫТ6.3. Нальем в стакан 5-10 мл 3%-й (аптечной) перекиси водорода и бросим в нее кристалл перманганата калия. Происходит быстрое выделение газа, воспламеняющего тлеющую лучинку. Это кислород. В растворе появляется бурая взвесь оксида марганца(IV):

Однако выделение газа объясняется не этой реакцией, так как перманганата калия взято слишком мало. Образовавшийся Мп02 в качестве катализатора вызывает дальнейшее быстрое разложение Н202. Если к оставшейся взвеси добавить еще раствор Н202, то снова выделяется кислород:

Разложение перекиси водорода происходит и в живых клетках под действием фермента каталазы. По-

явление некоторого количества ядовитой перекиси в клетках объясняется протеканием реакций с участием кислорода. Каталаза не допускает опасного накопления перекиси.

задание 6.9. При различных ранениях кожного покрова применяют раствор перекиси водорода для остановки кровотечения. При контакте с кровью перекись вспенивается. Объясните это явление.

Каталитическое действие проявляет вещество, взаимодействующее с одним из реагентов, образуя некоторое промежуточное соединение. На одной из последующих стадий реакции катализатор регенерируется: выходит из реакции в первоначальном виде. Очевидно, что при участии катализатора в реакции появляется новая стадия, причем могут измениться и другие стадии. Следовательно, реакция идет по новому механизму, в котором константа скорости образования конечного продукта значительно увеличивается. Происходит это главным образом за счет уменьшения энергии активации.

При температуре 500 °С реакция

необходимая в процессе получения серной кислоты, идет очень медленно. Она ускоряется различными катализаторами, одним из которых может быть оксид азота(II). Сначала катализатор реагирует с кислородом:

а потом передает атом кислорода оксиду серы(IV):

Так образуется конечный продукт реакции и регенерируется катализатор. Для реакции открылась возможность течения по новому пути, на котором константы скорости значительно возросли:

Различают два вида катализа: гомогенный и гетерогенный. В первом случае катализатор и реагенты образуют гомогенную систему в виде газовой смеси или раствора. Пример окисления оксида серы - это гомогенный катализ. Скорость гомогенной каталитической реакции зависит как от концентраций реагентов, так и от концентрации катализатора. При гетерогенном катализе катализатор представляет собой твердое вещество в чистом виде или нанесенное на носитель. Например, платина в качестве катализатора может быть закреплена на асбесте, оксиде алюминия и т. д. Молекулы реагента адсорбируются (поглощаются) из газа или раствора на особых точках поверхности катализатора - активных центрах и при этом активируются. После реакции молекулы продукта десорбируются. На активных центрах повторяются акты превращения частиц. Кроме прочих факторов, скорость гетерогенной каталитической реакции зависит от площади поверхности каталитического материала. Гетерогенный катализ особенно широко применяется в промышленности.

Катализаторы действуют избирательно, ускоряя вполне определенный вид реакций или даже отдельную реакцию, и не влияя на другие. Это позволяет использовать катализаторы не только для ускорения реакций, но и для целенаправленного превращения исходных веществ в желаемые продукты. Метан и вода при 450 °С на катализаторе Fe203 превращаются в углекислый газ и водород:

Те же вещества при 850 °С на поверхности никеля реагируют с образованием оксида углерода(Н) и водорода:

Катализ относится к тем областям химии, в которых пока невозможно делать точные теоретические прогнозы. Все промышленные катализаторы для переработки нефтяных продуктов, природного газа, производства аммиака и многие другие разработаны на основе трудоемких экспериментальных исследований.

Умение управлять скоростями химических процессов имеет неоценимое значение в хозяйственной деятельности человека. При промышленном получении химических продуктов обычно необходимо увеличивать скорости реакций, а при их хранении требуется уменьшать скорость разложения или воздействия кислорода, воды и т. д. Известны вещества, которые могут замедлять химические реакции. Они называются ингибиторами или отрицательными катализаторами. Ингибиторы принципиально отличаются от настоящих катализаторов тем, что реагируют с промежуточно образующимися активными частицами (свободными радикалами) и постепенно расходуются, прекращая свое защитное действие. Наиболее важной разновидностью ингибиторов являются антиоксиданты, предохраняющие различные материалы от воздействия кислорода.

Следует сказать и о том, чего нельзя добиться с помощью катализаторов. Они способны ускорять только самопроизвольные реакции. Если реакция самопроизвольно не идет, то катализатор для нее искать не стоит. Реакцию водорода с кислородом можно ускорить платиновым катализатором, не прибегая к нагреванию смеси. Но никакой катализатор не может вызвать разложение воды на водород и кислород. Это можно осуществить, только затрачивая электрическую работу.

Катализаторы могут активизировать и нежелательные процессы. В последние десятилетия наблюдается постепенное разрушение озонового слоя атмосферы на высоте 20-25 км. Предполагается, что в распаде озона участвуют некоторые вещества, например, галогенированные углеводороды, выбрасываемые в атмосферу промышленными предприятиями, а также используемые в бытовых целях.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. В каких единицах измеряется скорость химических реакций?

2. Приведите примеры быстрых и медленных химических процессов, основанные на собственных наблюдениях.

3. Радиоактивный изотоп кобальта с массовым числом 60 распадается на 50% за 5,25 г., а изотоп хрома с массовым числом 27 - за 27,7 сут. Рассчитайте среднюю скорость распада при начальном количестве 0,01 моль.

4. Концентрация перекиси водорода в растворе уменьшилась на 0,14 моль/л за период с 15 февраля по 10 мая. Рассчитайте среднюю скорость реакции разложения.

5.В каком соотношении находятся скорость разложения перекиси водорода и скорость одновременного образования кислорода?

6. В реакции перекиси водорода с иодоводородом константа скорости k = 0,008 л/(моль • с) при 20 °С. Рассчитайте начальную скорость реакции при смешении 80 мл раствора с концентрацией с(Н202) = 0,05 моль/л и 20 мл раствора с концентрацией с(Н1) = 0,75 моль/л.

7. При повышении температуры от 12 до 42 °С скорость реакции возросла в 27 раз. Определите температурный коэффициент скорости.

8.При понижении температуры от 48 до 28 °С скорость реакции уменьшилась в 7 раз. Во сколько раз увеличится скорость реакции при нагревании от 15 до 65 °С?