Мои Конспекты
Главная | Обратная связь


Автомобили
Астрономия
Биология
География
Дом и сад
Другие языки
Другое
Информатика
История
Культура
Литература
Логика
Математика
Медицина
Металлургия
Механика
Образование
Охрана труда
Педагогика
Политика
Право
Психология
Религия
Риторика
Социология
Спорт
Строительство
Технология
Туризм
Физика
Философия
Финансы
Химия
Черчение
Экология
Экономика
Электроника

Химическое равновесие



В разделе 3.3 был описан опыт - нейтрализация соляной кислоты гидроксидом натрия. При одинаковом количестве вещества кислоты и щелочи n(НС1) = = n(NaOH) получился нейтральный раствор и лакмус принял фиолетовую окраску. Представим себе аналогичный опыт с заменой сильной соляной кислоты на слабую уксусную кислоту.

ОПЫТ6.4. Смешаем растворы, содержащие 6 г СН3СООН (0,1 моль) и 4 г NaOH (0,1 моль), и добавим лакмус. Индикатор окрашивается в синий цвет. Раствор оказался щелочным, в то время как можно было ожидать, что он станет нейтральным, так как взяты стехиометрические количества веществ для реакции:

Результат опыта означает, что реакция между кислотой и основанием не дошла до конца, в растворе остались непрореагировавшие вещества. Гидроксид натрия определяет

характер среды, так как это сильное основание, а кислота СН3СООН слабая.

Прекращение химической реакции при неизменных условиях и при наличии непрореагировавших исходных веществ является признаком обратимости, т. е. одновременного протекания реакции в прямом и обратном направлении. Это свойство большинства химических реакций. В уравнениях обратимых реакций вместо обычного знака равенства ставят знак обратимости - противоположно направленные стрелки:

Реакции, протекающие в соответствии с уравнением одновременно в прямом и обратном направлениях, называются обратимыми.

Говоря о направлении обратимой реакции, имеют в виду наблюдаемый результат: концентрации каких веществ увеличиваются и каких уменьшаются. Это обусловлено разностью скоростей прямой и обратной реакций.

задание 6.10. В каком направлении идет обратимая реакция, если

задание 6.11. Как изменяются скорости прямой и обратной реакции по мере ее протекания в прямом направлении?

Проводя химический анализ смесей, получаемых после окончания реакций, в одних случаях обнаруживают в них все исходные вещества и продукты, а в других только продукты (иногда также исходное вещество, взятое в избытке). Это не противоречит утверждению, что большинство химических реакций обратимы. Возможность обнаружения вещества в смеси зависит от чувствительности методов анализа. Остаточная концентрация исходного вещества может быть ниже порога чувствительности, и вещество не определяется. С учетом этого химические реакции целесообразно разделять на практически обратимые и практически необратимые.

Реакция считается практически обратимой, если концентрации исходных веществ после окончания реакции превышают 0,001 от начальной величины. В противном случае реакция практически необратима.

задание 6.12. После окончания реакции Н202 + 2HI = = 2Н20 + 12 в растворе оказалось 0,002 моль/л иода и 0,024 моль/л иодоводорода. Перекись водорода не обнаружена. Какой вывод можно сделать об обратимости данной реакции? Рассчитайте начальные концентрации веществ.

Из-за обратимости многих реакций, применяемых в промышленности, понижается выход продуктов, а использование химического сырья становится неполным.

пример 6.ю. Реакция оксида серы(IV) с кислородом в стехиометрической смеси при 500 °С прекращается при установлении отношения парциальных давлений p(S03)/p(SO2) = 13 : 1. Рассчитайте выход оксида серы(VI).

РЕШЕНИЕ. В газовой смеси отношение парциальных давлений газов равно отношению количества вещества:

Выходом η называется отношение практически полученного количества вещества к теоретически возможному при полном превращении. Произведем расчет, взяв начальное количество вещества S02, равное 14 моль:

Окончание обратимой химической реакции означает наступление состояния химического равновесия. К равновесию приходят все процессы. В общем случае

равновесие - это состояние, в котором система не может производить работу. Оно не имеет внутренних причин для изменения. В химии в более узком смысле понятие равновесия определяется так.

Равновесие - это состояние системы, когда в обратимой химической реакции концентрации всех веществ становятся постоянными, а реакция продолжается в прямом и обратном направлении с равными скоростями.

Отсутствие видимых изменений в системе не может служить достаточным признаком химического равновесия. Нередко возникают заторможенные состояния, когда самопроизвольные реакции, способные совершать работу, фактически не идут. Пример такой системы - смесь водорода и кислорода при обычных условиях. Количества веществ водорода и кислорода не изменяются, потому что реакция образования воды идет неизмеримо медленно. Но ее можно ускорить многими способами. Возникает взрывной процесс, система расширяется за счет резкого повышения температуры и совершает работу против внешнего давления. После этого система приходит в истинное состояние равновесия. Можно привести и другие примеры заторможенных систем: взрывчатые вещества, пересыщенные растворы, органические вещества в окружении атмосферы, содержащей кислород.

Следует отметить еще некоторые свойства химического равновесия, кроме тех, которые содержатся в данном выше определении.

Состояние химического равновесия не зависит от катализаторов. Внесение катализатора в равновесную смесь веществ изменений не вызывает. Если же система находится в заторможенном состоянии, то катализатор ускоряет достижение равновесия.

Одно и то же состояние равновесия достигается как справа, так и слева. В обратимой реакции нейтрализации между гидроксидом натрия и уксусной кислотой получается смесь ацетата натрия с некоторым количеством исходных веществ. Можно было бы растворить в воде ацетат натрия. В этом случае наблюдалась

бы его реакция с водой (это обратная реакция относительно нейтрализации, называемая также гидролизом), в результате которой получилась бы та же смесь соли, кислоты и щелочи.

При внешнем воздействии на равновесную систему происходит изменение состояния, зависящее от величины воздействия. Например, при нагревании системы несколько изменяется соотношение между количествами исходных веществ и продуктов (см. ниже). При отсутствии равновесия малейшее воздействие на заторможенную систему может привести к возникновению быстрого процесса: взрыв смеси метана с воздухом от зажженной спички или искры (иногда такие взрывы происходят в жилых домах), возгорание соснового бора в сухую погоду от брошенной сигареты, выделение избытка вещества из пересыщенного раствора в результате внесения единственного микроскопического кристалла и т. д.

Обратимость химических реакций свидетельствует о действии каких-то конкурирующих факторов, направляющих превращение и в прямом, и в обратном направлении. Один из этих факторов хорошо знаком по многочисленным наблюдениям самых разнообразных явлений: падение тел с высоты, течение рек, раскручивание пружины часов, образование химических связей. Можно обобщить эти наблюдения как стремление систем к уменьшению потенциальной энергии. Увеличение же кинетической энергии, сопровождающее эти процессы, приводит к выделению теплоты. Есть и другой, не менее знакомый из жизни фактор - самопроизвольное возрастание беспорядка. Какой бы полезной деятельностью ни занимался человек: работа за письменным столом, производство материалов, строительство - она всегда сопровождается отнюдь не запланированными явлениями возрастания беспорядка. Этот же фактор действует и на уровне атомов и молекул: газы и жидкости самопроизвольно перемешиваются, вещества всегда загрязнены примесями, повышение температуры ведет к распаду стройных молекул на хаотически движущиеся атомы.

Переменная величина, являющаяся мерой неупорядоченности системы, называется энтропией S.

Рост энтропии и есть второй фактор (первый - выделение энергии), определяющий направление процессов. Если в прямом направлении процесс сопровождается выделением энергии, а в обратном - возрастанием энтропии, то существует состояние, в котором эти два фактора уравниваются. Это состояние равновесия. Так выглядит установление равновесия, когда система может отдавать энергию в окружающую среду. Но процесс идет и без отдачи энергии. Реакция нейтрализации происходит почти мгновенно, и в растворе на несколько градусов повышается температура. Теплота выделиться не успела. Однако в системе усилилось хаотическое движение частиц и повысилась энтропия. Последующее выделение теплоты и выравнивание температуры ведет к общему увеличению энтропии, если суммировать изменения в системе и окружающей среде. Окончательный вывод состоит в том, что любой процесс идет до достижения максимальной энтропии. В частности, при низких температурах преобладают процессы соединения частиц с уменьшением потенциальной энергии и ростом энтропии вследствие разогревания. При высоких температурах положение меняется. Увеличение энтропии оказывается следствием увеличения числа частиц при распаде сложных частиц на более простые (молекулы-► атомы-> ядра + электроны), хотя при этом увеличивается потенциальная энергия частиц. Направление самопроизвольных процессов более подробно рассматривается в рекомендованном учебнике (с. 197).

Полнота превращения исходных веществ в продукты реакции и направление химической реакции при произвольных концентрациях всех участвующих в ней веществ определяется законом химического равновесия. Его называют также законом действующих масс (ЗДМ), так как есть формальное сходство с законом под таким же названием в химической кинетике.

В состоянии химического равновесия отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ, взятых в степенях v, есть величина постоянная, не зависящая от начальных концентраций веществ. Эта постоянная называется константой равновесия.

Данной формулировке соответствует уравнение

которое выводится из условия равенства скоростей прямой и обратной реакций в состоянии равновесия, где константа равновесия П - символ

произведения; знак «-» над с обозначает концентрацию в состоянии равновесия (равновесную концентрацию). Рассчитать константу равновесия можно, зная константы скоростей или определив равновесные концентрации всех веществ.

задание 6.13. Откуда следует, что константа химического равновесия не зависит от концентраций? Зависит ли константа химического равновесия от температуры?

пример 6.11. Напишите уравнение закона действующих масс для равновесия реакции

решение. Применим ЗДМ:

Из уравнения (6.12) следует, что чем больше константа химического равновесия, тем больше равновесные концентрации продуктов реакции по сравнению с соответствующими концентрациями исходных веществ, другими словами, больше глубина превращения. При константе равновесия К ~ 1 реакция оказывается типично обратимой, т. е. в состоянии равновесия концентрации исходных веществ и продуктов сравнимы по величине. Если К достигает величины от 103 до 106 (в зависимости от стехиометрических коэффициентов), то реакция практически необратима. Если

К меньше 10 3-10 6, то реакция практически не идет. Самопроизвольной будет обратная реакция.

пример 6.12. В реакции

константа равновесия К = 9,0 моль/л (23 °С). Находятся ли вещества в равновесии при с1 = с2 = 0,05 моль/л? Если нет, то в каком направлении идет реакция?

решение. Напишем уравнение закона действующих масс для данной реакции:

Подставим данные концентрации в отношение слева для проверки, равновесные ли они:

Оказалось, что отношение концентраций не равно константе равновесия. Это означает, что концентрации неравновесные. Равновесие в системе не установилось. Реакция идет так, что отношение концентраций приближается к константе равновесия. В данном случае этому соответствует уменьшение концентрации в числителе и одновременное увеличение концентрации в знаменателе. Следовательно, реакция идет справа налево.

Состояние химического равновесия нарушается при различных внешних воздействиях на систему: нагревание и охлаждение, изменение давления, добавление и удаление отдельных веществ или растворителя. От этого нарушается равенство скоростей прямой и обратной реакций и происходитсмещение химического равновесия.

Смещением химического равновесия называется процесс, возникающий в равновесной системе в результате внешнего воздействия.

Смещение равновесия ведет к установлению в системе нового состояния равновесия при изменившихся концентрациях веществ.

пример 6.13. В каком направлении сместится равновесие реакции при добавлении кислорода

РЕШЕНИЕ. При добавлении кислорода увеличивается его концентрация, а следовательно, и скорость в прямом направлении. Равновесие сместится вправо. Этим повышается доля превращения S02 в S03.

Смещение равновесия при любых воздействиях подчиняется принципу Ле Шателье (1884).

Внешнее воздействие на равновесную систему вызывает процесс, ведущий к уменьшению результата воздействия.

При решении конкретного вопроса о направлении смещения равновесия следует ясно понять сущность производимого воздействия и его результат. Например, изменение концентрации нельзя рассматривать в качестве воздействия на систему. В систему можно вносить или удалять вещества (это воздействие), результатом чего будет изменение концентраций. Применение принципа Ле Шателье к практически важной реакции получения аммиака показано в табл. 6.2. В первых двух колонках указаны воздействия на систему и их результат. В колонке «Ответ реакции» указаны изменения, противоположные результату воздействия. Эти изменения «осуществляет» сама система в ходе возникающей в ней реакции. Некоторые затруднения вызывает уяснение влияния давления на состояние равновесия. Давление газовой смеси, согласно уравнению газового состояния, зависит от многих факторов, но система как таковая, имеющая определенный объем и температуру, может реагировать на изменение давления только изменением суммарного количества вещества в результате реакции. Из принципа Ле Шателье вытекает и такое утверждение: при увеличении давления равновесие смещается в направлении уменьшения суммы стехнеметрических коэффициентов при веществах в газообразном состоянии.

В обратимых гетерогенных реакциях смещение равновесия связано с изменением концентраций газообразных и растворенных веществ. Концентрации твердых или жидких веществ не зависят от их количества в системе, при смещении равновесия не изменяются и на положение равновесия не влияют. Эти постоянные величины автоматически включаются в константу равновесия. В частности, мы уже знаем, что от количества осадка твердой соли в ее насыщенном растворе концентрация последнего не зависит. Также и давление насыщенного пара над поверхностью жидкости не зависит от объема жидкости.

пример 6.14. Напишите уравнения закона действующих масс для следующих реакций:

Смещение химического равновесия широко используют при проведении реакций в лабораториях и в технологических процессах. При этом речь идет не о том, чтобы достигнуть равновесия, а потом его смещать. Процесс с самого начала планируют так, чтобы установившееся равновесие оказалось оптимальным с точки зрения экономии наиболее ценных реагентов. Стоимость производства уменьшается при повышении выхода продукта. Это зависит от условий температуры и давления. В табл. 6.3 на примере реакции получения аммиака показан принцип подхода к выбору условий процесса.

Таблица 6.3. Принципы управления химическими процессами на примере производства аммиака

Из данных таблицы видно, что при производстве аммиака желательно использовать высокое давление и изыскивать наиболее активные катализаторы. Температура оказывает положительное влияние на скорость реакции и отрицательное на выход аммиака. Поэтому требуется выбирать оптимальную температуру, обеспечивающую в конечном счете минимальные затраты на производство продукта.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Перечислите основные характеристики состояния химического равновесия.

2. В гараже в результате утечки возникла смесь паров бензина с воздухом. Равновесная ли эта смесь?

3. При каком условии раствор и кристаллы растворенного вещества составляют равновесную систему?

4.Смешали растворы, содержащие 8,1 г бромоводорода и 1,7 г аммиака. Какую окраску будет иметь лакмус в полученной смеси?

5.При нейтрализации сильной кислоты сильным основанием достигается нейтральная среда. Значит ли это, что данная реакция строго необратима?

6. Оксид азота(1У) N02 бурого цвета частично превращается в димерные молекулы N204, не имеющие окраски. Пусть имеется ампула с этими газами. Как, не вскрывая ампулу, установить, находятся ли N02 и N20, в равновесии?

7. Изменится ли давление в закрытом сосуде со смесью водорода и хлора после образования хлороводорода? Температура постоянна. Как влияет давление на равновесие этой реакции?

8. В каком направлении сместится равновесие реакции

в системе, находящейся при 300 °С и давлении 80 атм: а) в смесь добавляют этилен; б) из смеси удаляют некоторое количество воды; в) удаляют некоторое количество этанола; г) устанавливают температуру 563 К; д) устанавливают давление 87 атм?

9.В закрытом стеклянном сосуде установилось равновесие

В каком направлении сместится равновесие: а) при добавлении жидкого N204; б) при внесении осколков стекла; в) при добавлении газообразного N02? Какое давление будет в системе, когда она вновь придет в состояние равновесия?

10. В каком направлении сместится равновесие реакции

при изменении давления от

100 до 150 кПа?

11. Представим себе две системы, в которых реагируют водород и иод при 374 °С:

Одно из этих состояний равновесное. Равновесное ли другое состояние? Для каждого состояния установите долю превращения иода в иодоводород и объясните причину различия.

12. В газовой реакции

константа равновесия К = 1 при 964 К. В каком направлении идет реакция при равных концентрациях всех веществ? В каком направлении она пойдет при понижении температуры?