Мои Конспекты
Главная | Обратная связь


Автомобили
Астрономия
Биология
География
Дом и сад
Другие языки
Другое
Информатика
История
Культура
Литература
Логика
Математика
Медицина
Металлургия
Механика
Образование
Охрана труда
Педагогика
Политика
Право
Психология
Религия
Риторика
Социология
Спорт
Строительство
Технология
Туризм
Физика
Философия
Финансы
Химия
Черчение
Экология
Экономика
Электроника

Часть 2. Неорганическая химия. 8. Водород



Неорганическая химия изучает все химические элементы и их соединения, кроме тех соединений углерода, которые называют органическими. В разделе 3.2 уже сказано о том, что химические соединения со связями между атомами С-С и С-Н по причине их необычайной многочисленности, особых химических и физических свойств и биологической роли рассматриваются отдельно как органические соединения. Тем не менее следует учитывать, что деление химических соединений на неорганические и органические, а химической науки на неорганическую и органическую химию остается условным. С чисто химической точки зрения это деление было в начале XIX в. (когда были введены понятия неорганической и органической химии) достаточно обоснованным, потому что большинство известных тогда неорганических соединений - твердые, относительно тугоплавкие и негорючие вещества (имеют атомные и ионные структуры), а органические очень часто газообразные и жидкие (с молекулярными структурами), термически неустойчивые, горючие. В современной химии известно очень много неорганических соединений с молекулярной структурой, а органических соединений - с ионной структурой. Кроме того, атом любого химического элемента может образовывать связи с углеродом в органических молекулах (элементоорганические, металлоорганические соединения), а органические молекулы, содержащие атомы азота, кислорода, серы и других неметаллов, могут соединяться с ато-

мами и ионами металлов, образуя многочисленные комплексные соединения (их называют комплексными соединениями с органическими лигандами). Поэтому неорганическая и органическая химии неразрывно связаны между собой не только через общность основных законов химии, но и через взаимное проникновение классов веществ. Эти части химической науки с течением времени не обособляются, а взаимно обогащаются идеями и открытиями.

Изучение неорганической химии начинается с водорода - простейшего по строению атома и первичного химического элемента. Как ни странно, именно водород заключает в себе одну из глубочайших загадок природы. При изучении химии мало обращается внимания на вопрос о происхождении элементов. Изучается только нахождение химических элементов в природе. О них складывается представление, что это нечто данное, существующее вечно. Однако это не так. Оказывается, что действительно данными химическими элементами являются только водород и гелий. Остальные элементы последовательно (от более легких к более тяжелым) образуются в недрах звезд из водорода и гелия в результатенуклеосинтеза, иначе говоря, синтеза ядер. При этом выделяется огромная энергия, обеспечивающая длительное горение звезд. Продукты нуклеосинтеза, т. е. химические элементы с зарядами ядер >2, выбрасываются в межзвездное пространство при взрывах некоторых типов звезд, после чего могут в результате процессов конденсации образовывать планеты, а также стать основой живого вещества биоты. Отсюда и понятно, в чем загадка водорода: если он все время превращается в тяжелые элементы, то откуда он взялся и почему до настоящего времени не иссяк? Причем мало сказать, что водород еще не иссяк - он составляет приблизительно 90% от всего числа атомов во Вселенной. Преобладание водорода над другими элементами и его превращение в более тяжелые элементы наводит на мысль о начале времени. Наука располагает еще несколькими важнейшими фактами, которые также свидетельству-

ют о том, что бытие Вселенной началось приблизительно 13-18 млрд лет тому назад. Это была сначала, до образования звезд, водородно-гелиевая Вселенная. Вместе с образованием звезд начался и нуклеосинтез, приведший к современному составу вещества. Таким образом, Вселенная состоит на 9/10 (по числу атомов) из водорода, потому что прошло еще недостаточно времени для значительной доли его превращения в тяжелые элементы. Сама же проблема происхождения водорода, совпадающая с проблемой происхождения Вселенной, далека от научного разрешения.

При образовании Земли из газо-пылевого облака в процессе сжатия и конденсации вещества произошла значительная потеря легких газов водорода и гелия. Поэтому в среднем на Земле водород составляет менее 1% по массе и 17% по числу атомов.

задание 8.1. Земная кора и гидросфера содержат 49,2% кислорода и 0,7% водорода по массе. Сколько атомов водорода приходится на 100 атомов кислорода?

задание 8.2. Какие природные соединения водорода вам известны?

Атом водорода

Обычный атом водорода представляет собой подвижную систему, состоящую всего из двух субатомных частиц: р+ и e-. Это один из двух природных изотопов водорода, составляющий по массе 99,98%.

задание 8.3. Что вы знаете о других нуклидах, являющихся изотопами водорода?

Своеобразно положение водорода в периодической системе элементов. Первый период составляют лишь два химических элемента - водород и гелий. Положение гелия как химически инертного элемента в VIIIA-группе вполне определенно. Тогда на долю водорода приходится не одна клетка в периодической системе элементов, а полоса от I до VII группы. В какую

из этих групп поместить водород? По строению атома он может быть отнесен и к группе IA, так как имеет лишь один электрон на внешнем уровне, и к группе VIIA, так как у него недостает лишь одного электрона для завершения этого уровня. Кроме того, у водорода, как и у углерода в группе IVA, имеется ровно половина от максимального числа электронов на соответствующем уровне. Свойства водорода тоже не дают возможности однозначно определить его место в одной из групп. Например, он образует двухатомные молекулы, как и элементы группы VILA, (от фтора до астата), но при давлении >1 млн атмосфер переходит в металлическое состояние, а металлами являются элементы группы IA. Самый простой выход - не пытаться поместить водород в «клетку» периодической системы, т. е. не делить полосу, где он находится, на клетки. Это и будет соответствовать природе и свойствам водорода.

У атома водорода один электрон и одна валентная орбиталь. Электронная формула Is1, энергетическая диаграмма

По величине относительной электроотрицательности (х=2,2) водород стоит ниже почти всех неметаллов, кроме кремния, но выше большинства металлов. Из электронной структуры водорода видно, что он должен быть одновалентным, и это подтверждается всем материалом, рассмотренным в предыдущих разделах. Он образует молекулярные соединения с неметаллами (Н20, НС1, СН,) и солеобразные соединения с металлами (NaH, СаН2). Неизвестны устойчивые соединения водорода только с атомами благородных газов.

задание8.4. Какие степени окисления имеет водород в соединениях с неметаллами и металлами?

Наиболее электроотрицательные элементы фтор, кислород и азот образуют с водородом сильно полярные связи. В соответствующих соединениях ядро водорода р+ оказывается способным оторваться от своей частично уже утерянной электронной оболочки и перепрыгнуть к аналогичному атому (F, О, N) другой молекулы. Об этом свойстве нам уже известно из теории кислот и оснований. В результате образуются различные ионы, в том числе и гидроний Н30+, называемый для краткости ионом водорода (с. 233). Следует все же ясно понять, что ион водорода в том смысле, как мы говорим о ионах металлов, не существует. Ионы металлов имеют электроны, определенные радиусы, представляют собой частицыатомного типа. Протон, остающийся от водорода после потери электрона, уже не корректно считать заряженным атомом. Это просто субатомная частица исчезающе малого размера. Поэтому протон переносится между электроотрицательными атомами с самой большой скоростью, известной в химии. Присоединение протона к молекуле или иону ведет к существенному изменению электронной структуры частицы и повышению химической активности. Протон оказывается катализатором многих реакций, особенно в органической химии. Во всем этом также проявляется исключительность водорода среди других химических элементов.

В некоторых случаях перескок протона может как бы приостановиться на стадии образования новой связи с тем атомом, к которому протон переносится, без полного разрыва имевшейся связи. Тогда водород объединяет две молекулы в единую частицу. Возникшая дополнительная связь называется водородной связью. Сам водород становится мостиком между двумя атомами:

водородная связь Н - ковалентная связь

Водородная связь коренным образом влияет на свойства некоторых веществ. Вода при обычных условиях жидкость, а не газ именно потому, что водород-

ные связи формируют цепочки из молекул, затрудняющие их' переход в газообразное состояние:

Огромное значение имеет образование водородных связей в веществах живых организмов - белках, нуклеиновых кислотах и др.

Водород, связанный с атомами, имеющими меньшую электроотрицательность, утрачивает подвижность, не образует водородные связи и ведет себя в целом подобно другим атомам. Так, водород в сероводороде не связывает отдельные молекулы в цепочки, и это вещество оказывается газом в соответствии с молекулярной структурой и небольшой молекулярной массой:

Простое вещество

Водород образует одно простое вещество - диводород Н2. При обычных условиях это самый легкий газ (плотность 0,089 г/л) без цвета и запаха. Растворимость в воде небольшая: Kv = 0,0221 при 0 °С. Температура кипения водорода одна из самых низких (21,2 К). Хранят водород в стальных баллонах зеленого цвета с двумя красными полосами.

Известно много реакций, продуктом которых оказывается водород. В лаборатории его получают действием разбавленной серной (1:8) или соляной кислоты на цинк:

Реакцию проводят в специальном приборе для получения газов - аппарате Киппа (рис. 8.1). В средний резервуар аппарата загружают металл в виде палочек или небольших слитков. Кислотой заполняются нижний и частично верхний резервуары. При открытом

Рис. 8.1. Аппарат Киппа и промывалка

кране давлением раствора газ вытесняется, и кислота проникает в средний резервуар. Начинается реакция металла с кислотой, и выделяется водород. При закрытом кране газ вытесняет кислоту из среднего резервуара, и реакция прекращается. Водород, выходящий из аппарата Киппа, содержит примеси паров воды и хлороводорода (если была взята соляная кислота). Для удаления этих примесей газ пропускают через промывные склянки с водой и концентрированной серной кислотой.

Водород образуется также при реакциях щелочных металлов и их гидридов с водой и спиртами:

задание 8.5.Напишите реакцию калия с водой.

В промышленности водород получают в очень больших количествах в качестве сырья для производства аммиака, хлороводорода и многих органических продуктов. Он используется также как горючий газ в высокотемпературных горелках (температура пламени свыше 3100 °С). Жидким водородом заполняют баки космических ракет. Для этих целей водород получают реакцией метана с водой, разложением метана (с. 217), реакцией угля с водой при 800 °С:

Далее водород очищают от сопутствующих газов. Водород получается также в процессах электролиза водных растворов.

При обычной температуре и давлении водород относительно малоактивен, так как в молекулах Н2 высокая энергия связи (с. 180). Без инициирования реакции водород реагирует только с фтором:

При нагревании, облучении или в присутствии катализаторов водород реагирует со многими простыми и сложными веществами. В смеси водорода с хлором реакция происходит при кратковременном облучении ультрафиолетовыми (УФ) лучами. Наблюдается ослепительная вспышка:

С кислородом водород образует опасную взрывчатую смесь гремучий газ, но реакция начинается только при поджигании.

задание 8.6.Рассчитайте, сколько теплоты выделится при поджигании 22,4 л (101,3 кПа, 273 К) стехиометрической смеси водорода с кислородом.

Реакции водорода с другими неметаллами обратимы. При 450 °С он реагирует с углем в присутствии катализатора:

Выход метана при обычном давлении около 17%.

задание 8.7.Как изменится выход метана при повышении давления?

С металлами водород образует бинарные соединения, называемые гидридами. Активный металл натрий в виде пара реагирует с водородом при 300-400 "С:

Водород реагирует с оксидами активных неметаллов и не очень активных металлов:

Есть реакции и с другими бинарными соединениями:

Эту реакцию применяют при получении особо чистого кремния для полупроводников.

Водород присоединяется к органическим веществам, имеющим кратные связи:

Кратные связи есть и в молекулах растительных масел. После присоединения водорода они превращаются в твердые жиры - маргарин.

Многочисленные химические соединения водорода относятся к классам бинарных соединений, кислотам, основаниям, солям, органическим веществам. Они будут встречаться в последующих разделах при изучении свойств других элементов. Многие соединения водорода уже были рассмотрены в главах 3-7.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Напишите электронные формулы Н, Н+, Н~.

2. В каком химическом соединении наибольшая массовая доля водорода?

3. При электролизе раствора хлороводорода выделилось 2240 л хлора на аноде. Какой объем газа выделился на катоде?

4.Какая масса гидрида кальция необходима для получения 560 л водорода (нормальные условия) в реакции с водой?

5.Смесь равных объемов двух газов имеет плотность по водороду 1,5. Какие это могут быть газы?

6. При давлении 101,3 кПа и 3500 °С степень диссоциации водорода на атомы составляет 29,6%. Рассчитайте плотность водорода при этих условиях.

7.Какие вещества способны окислять водород: хлор, калий, оксид меди, магний?

8.Напишите реакции последовательного превращения:

9.Смесь, состоящую из водорода, азота и кислорода в объемном соотношении 3:1:1, подожгли и охладили до 0 °С. Каково объемное соотношение газов в полученной смеси?

Среди множества известных и широко применяемых солей, в том числе и встречающихся в природе, особое положение занимают бинарные соли, образованные катионом металла и одноатомным анионом элемента группы VIIA: фтора F-, хлора Сl-, брома Вг- и иода I-. Поэтому данные элементы и получили название галогенов, т. е. «рождающих соли». В группу галогенов входит также радиоактивный элемент астат, наиболее долго живущий изотоп которого 21085 At имеет период полураспада всего 8,3 ч. С веществами, образованными астатом, в жизни сталкиваться не приходится.

В периодической системе элементов каждый галоген находится перед благородным газом. Это значит, что до завершенной устойчивой электронной структуры у атома галогена недостает одного электрона. Этим определяются ярко выраженные неметаллические свойства галогенов. Во внешних электронных оболочках их атомов имеется по семь электронов:

задание 9.1. Напишите полную электронную формулу и энергетическую диаграмму атома брома.

задание 9.2. Сравните электронные формулы атома Аг и хлорид-иона С1".Какой можно сделать вывод?

Атомы галогенов характеризуются одновременно большой энергией ионизации и сродства к электрону. Этим обусловлена их высокая электроотрицательность. В каждом периоде галоген самый электроотрицательный элемент, а у фтора значение электроотрицательности наибольшее (х = 4).Связи галогенов с металлами имеют преобладающий ионный характер. Вследствие этого они образуют ионные кристаллические структуры и являются солями.

задание 9.3. Перечислите известные вам соединения галогенов с неметаллами. Принадлежат ли они к классу солей?

Для галогенов наиболее характерно одновалентное состояние, причем фтор всегда только одновалентен. Остальные галогены в соединениях с кислородом и фтором проявляют и другие валентности. Это объясняется наличием в их атомах свободных d-орбиталей, с участием которых возникают возбужденные состояния атомов галогенов. Например, при переходе одного, двух, трех электронов хлора на свободные d-орбитали число неспаренных электронов каждый раз возрастает на два. Атом хлора становится трех-, пятнили семивалентным:

Остальные элементы, кроме кислорода и фтора, не способны стабилизировать высшие валентности хлора и брома.

ЗАДАНИЕ 9.4. Напишите структурные формулы приведенных на схеме кислородсодержащих соединений хлора. К какому классу веществ они относятся?

В земной коре (вместе с океаном) наиболее распространены фтор и хлор. Массовая доля их превышает 0,01%. Фтор встречается в виде практически нерастворимых минералов флюорита CaF2, фторапатита Ca5(P04)3F, криолита Na3AlF6. Все они имеют важное хозяйственное значение. Для хлора характерно образование растворимых солей. Он встречается в виде хлорида натрия как в природных водах (океаны, моря, соляные озера, источники подземной воды), так и в твердых залежах - минерал галлит. Есть также залежи хлорида калия (сильвин) и смеси хлоридов натрия и калия (сильвинит). Минерал карналлит состоит из хлоридов калия и магния - КС1 • MgCl2 • 6Н20.

Бром постоянно сопровождает хлор в тех же водах и минералах, но его содержание в среднем в 300 раз меньше. Добывают бром из некоторых водных бассейнов с большим содержанием солей (Мертвое море, озеро Саки в Крыму и др.). Содержание иода в природе в 1000 раз меньше, чем хлора. Источником получения иода служит вода нефтяных скважин и морские водоросли, концентрирующие иод из окружающей среды. Этот галоген может окисляться кислородом до простого вещества, и его присутствие обнаруживается по запаху в некоторых местах на побережьях морей.

Галогены имеют жизненно важное значение. Фтор как микроэлемент в виде фторапатита входит в состав зубной эмали, а различные другие соединения фтора применяются для профилактики зубных заболеваний. В костях содержание фтора приблизительно в 100 000 раз больше, чем в мягких тканях. Хлор - необходимый для жизни макроэлемент. В организме человека его более 100 г. Он находится в биологических жидкостях в виде растворимых солей натрия, калия и др. Его роль заключается в обеспечении необходимой концентрации этих катионов. Ионы хлора безвредны. Но никоим образом нельзя назвать безвредными простое вещество С12, а также кислородные и органические соединения хлора. Биологическая роль брома окончательно не установлена. Однако известно, что соединения брома проявляют успокаивающее действие и широко применяются в лекарственных препаратах. Иод - биогенный микроэлемент. Он сильно концентрируется в щитовидной железе. Приблизительно половина от общего содержания иода в организме человека (20 мг) находится в этой незначительной по массе железе. В гормонах щитовидной железы иод образует ковалентную связь с углеродом. Недостаток иода вызывает заболевание, называемое зобом. В этом случае назначаются препараты, содержащие иод.

задание 9.5. Определите, во сколько раз массовая доля иода в щитовидной железе больше, чем во всех остальных тканях и органах. Массу железы принять равной 20 г, а массу тела человека - 70 кг.

Простые вещества

В виде простых веществ фтор и хлор представляют собой газы, бром - жидкость, а иод - твердое вещество. Все галогены - окрашенные вещества (табл. 9.1). Они имеют молекулярную структуру. Даже иод, находящийся в твердом состоянии, летуч. Мелкие черные кристаллы иода, оставленные на стекле, через некоторое время полностью испаряются.

задание9.6. Вспомните, как называется явление перехода твердого вещества непосредственно в газовое состояние (раздел 1.4).

Таблица 9.1. Свойства галогенов в виде простых веществ

Галогены имеют запах, по которому обнаруживается даже небольшая примесь их в воздухе. Запах хлора известен по выделяющей его хлорной извести, а запах иода - по аптечной настойке.

Молекулы всех галогенов двухатомные с простой ковалентной связью. Прочность их относительно невелика, вследствие чего галогены химически очень активны.

Простые вещества Г2 получают окислением галогенов в их соединениях с металлами и водородом. Рассмотрим типичные реакции на примере получения хлора. В лаборатории хлор наиболее просто получить

действием соляной кислоты на перманганат калия. При добавлении концентрированной соляной кислоты к кристаллам перманганата калия смесь вспенивается и выделяется зеленоватый газ с резким запахом:

Из-за ядовитости хлора опыт можно проводить не более чем с пятью каплями кислоты в пробирке или на вогнутом стекле. Если заменить соляную кислоту раствором хлорида натрия, то реакция не идет. Но при добавлении к этой смеси капли серной кислоты начинает выделяться хлор.

задание 9.7.Напишите химическую реакцию перманганата калия с хлоридом натрия в растворе, содержащем серную кислоту.

Хлор выделяется также при нагревании черного порошка оксида марганца(1У) с соляной кислотой:

Реакция удобна для периодического получения хлора, так как без нагревания она прекращается.

При добавлении соляной кислоты к оранжевым кристаллам дихромата калия появляется запах хлора и смесь становится зеленой:

Хлор в этом случае образуется медленно, так как сила окислителей К2Сг207 и С12 почти одинакова и реакция обратима. При нагревании выделение хлора усиливается.

Еще один способ получения хлора основан на реакции между соединениями хлора в положительной и отрицательной степени окисления:

задание 9.8.Составьте уравнение этой реакции.

В промышленности хлор получают в больших количествах электролизом раствора хлорида натрия:

Кроме хлора, при электролизе получаются еще два важных для промышленного использования продукта - водород и гидроксид натрия.

Гораздо труднее получить в виде простого вещества фтор. Соединения фтора не могут быть окислены до простого вещества никакими химическими окислителями. Поэтому фтор получают только электролизом расплавленных фторидов. Обычно применяют кислый фторид калия KF • HF, плавящийся при 240 °С.

Бром и иод окисляются легче, чем хлор. Как правило, их получают окислением водных растворов бромидов и иодидов газообразным хлором:

При пропускании хлора через бесцветный раствор бромида калия или натрия наблюдается постепенно усиливающееся окрашивание раствора от желтого до оранжевого. Окраску дает растворенный в воде бром. При большой концентрации бром начинает собираться на дне в виде красно-бурой жидкости. Раствор имеет неприятный тяжелый запах.

Аналогичная реакция в растворе иодида калия или натрия сопровождается усилением окраски от желтой до цвета крепкого чая. Затем начинается выделение черного осадка иода, а раствор становится светло-желтым. Это объясняется разложением образующегося в растворе окрашенного соединения между ионами I- и молекулами I2:

Когда ионов I- в растворе становится мало, равновесие смещается влево, и иод выпадает в осадок.

Иодиды медленно окисляются кислородом воздуха, растворы при этом приобретают желтую окраску. Реакции способствует кислая среда. Поэтому раствор иодоводорода довольно быстро превращается в темную жидкость из-за образования большого количества иода. Хлориды и бромиды с кислородом не реагируют.

задание 9.9.Напишите реакцию между KI и 0.г в кислой среде.

Рассмотрим химические свойства хлора как типичного галогена. Под действием ультрафиолетовых лучей молекулы хлора распадаются на атомы. Распад молекул оказывается первой стадией цепных реакций хлора с водородом и многими органическими веществами (метан, этан и др.).

При небольшом нагревании протекают реакции хлора с фосфором и серой:

С кислородом хлор не реагирует, но оксиды его можно получить из кислот. Хлор вступает в реакции с большинством металлов и образует соли. Из всех металлов наиболее устойчивы к действию хлора родий и иридий.

С водой идет обратимая реакция:

В насыщенном растворе хлора приблизительно 30% его молекул диспропорционируют на хлороводород и хлорноватистую кислоту.

Хлор не вытесняет кислород из химических соединений. Поэтому условием протекания реакций хлора с оксидами является возможность повышения степени окисления элемента, связанного с кислородом:

Из кислот с хлором реагируют те, анионы которых могут окисляться:

В щелочных растворах хлор диспропорционирует полностью:

Растворы щелочей используются для поглощения хлора. При реакции хлора с гидроксидом кальция образуется хлорная (белильная) известь в виде белого или сероватого вещества. В составе хлорной извести имеются СаС12, Са(Сl0)2, Са(ОН)2 и вода. Хлорная известь реагирует даже со слабыми кислотами с выделением хлора:

Хлор реагирует с солями, в которых могут окисляться катионы и/или анионы:

задание 9.10. Напишите две последние реакции в ионной форме.

Бром и иод участвуют в аналогичных реакциях, но некоторые из реакций, возможные для хлора, могут не идти с этими двумя галогенами из-за более низкой окислительной способности.

пример 9.1. Будут ли наблюдаться химические реакции при добавлении брома и иода к раствору сульфата железа FeS04?

РЕШЕНИЕ. В табл. 7.2 пара Fe3+/Fe2+ находится между бромом и иодом. Бром более сильный окислитель, чем ион Fe3-, и пойдет реакция

Окраска брома будет исчезать. Окислительная способность иода слабее, и ион железа окисляться не будет. Раствор окрасится-дъбавленным иодом.

Для иода характерна особая реакция: он соединяется с крахмалом с образованием синего продукта, разлагающегося при нагревании:

Фтор проявляет сильнейшие окислительные свойства и в отличие от хлора способен разлагать почти

все вещества, образуя соединения с составляющими их элементами: