Мои Конспекты
Главная | Обратная связь


Автомобили
Астрономия
Биология
География
Дом и сад
Другие языки
Другое
Информатика
История
Культура
Литература
Логика
Математика
Медицина
Металлургия
Механика
Образование
Охрана труда
Педагогика
Политика
Право
Психология
Религия
Риторика
Социология
Спорт
Строительство
Технология
Туризм
Физика
Философия
Финансы
Химия
Черчение
Экология
Экономика
Электроника

Элементы группы VA

В группе VA пять химических элементов: азот N, фосфор Р, мышьяк As, сурьма Sb и висмут Bi. Все они устойчивы, причем висмут оказывается последним устойчивым элементом в периодической системе. Наибольшее значение в этой группе имеют азот и фосфор, необходимые для жизни. Азот важен прежде всего как один из химических элементов белков, а фосфор - нуклеиновых кислот.

Мышьяк, сурьму и висмут рассматривают в качестве подгруппы мышьяка. Эти элементы значительно меньше распространены в природе и не имеют жизненно важного значения. Мышьяк и сурьму добавляют в некоторые виды сплавов, применяют в полупроводниковых материалах. Мышьяк известен также как элемент, образующий очень ядовитые химические соединения. Оксид мышьяка As203 (белый мышьяк)используют в стоматологии. Висмут входит в состав особо легкоплавких сплавов вместе с кадмием, оловом и свинцом. Есть лекарственные препараты обволакивающего действия на основе соединений висмута. Их применяют при язвенной болезни желудка.

Внешние энергетические уровни атомов группы VA далеки от максимальной заселенности электронами. На внешнем р-подуровне все их электроны неспаренные:

Поэтому для всех элементов группы типично трехвалентное состояние. В случае азота это подтверждается известными нам веществами аммиаком NH3 и аминоэтаном C2H5NH2. Кроме азота, остальные элементы группы имеют незаполненный внешний

nd-подуровень, и могут переходить в пятивалентное состояние:

Элементы группы азота менее электроотрицательны, чем халькогены и галогены. Но азот с относительной электроотрицательностью χ= 3,0 все же стоит на третьем месте после фтора и кислорода. Электроотрицательность фосфора значительно ниже (х- 2,3) и лишь незначительно превышает электроотрицательность водорода.

задание 11.1. Табличное значение электроотрицательности хлора такое же, как и азота. Однако из рассмотрения реакции NC13 + ЗН20 = NH3 + ЗНСIO можно заключить, что x(N) > х(С1). Проведите необходимое рассуждение.

При переходе в группе сверху вниз усиливаются металлические свойства простых веществ. Азот и фосфор неметаллы. Мышьяк образует неметаллический желтый мышьяк (неустойчивый) и металлическийсерый мышьяк, отличающийся от обычных металлов хрупкостью. У сурьмы и висмута преобладают металлические свойства. Соединения сурьмы(Ш) проявляют амфотерность, а соединения висмута(Ш) характеризуются только основными свойствами.

Висмут отличается от остальных элементов группы неустойчивостью пятивалентного состояния. Оксид Bi205 и висмутат натрия NaBi03 очень сильные окислители. Это объясняется значительным понижением энергии бе-электронов висмута по сравнению с бр-электронами.

задание 11.2. Напишите реакцию висмутата натрия с хлоридом натрия, выбрав при этом необходимую среду.

Азот

Азот - седьмой элемент в периодической системе элементов и первый элемент группы VA. Считается, что азот открыт в 1772 г. почти одновременно несколькими учеными как газ, содержащийся в воздухе, но не поддерживающий дыхания. Название азот означает безжизненный (от греч. а - отрицательная приставка,зоэ - жизнь). Такая оценка азота может считаться справедливой только в отношении простого вещества, но азот как элемент необходим для жизни, так как вместе с углеродом, водородом и кислородом он образует белки и другие жизненно важные вещества. В организме человека содержится в среднем 1,8 кг азота.

Азот - довольно широко распространенный элемент биосферы. Наибольшее количество его находится в атмосфере в виде простого вещества N2. Общая масса азота в атмосфере составляет 4 • 1018 кг. Это приблизительно в 7 раз больше, чем масса воды в Черном море. Твердых минералов у азота почти нет. Лишь в исключительно сухой пустыне на севере Чили есть залежи нитрата натрия, названного чилийской селитрой. Значительное количество азота содержится в биомассе растений и животных и в органических остатках (каменный уголь, торф). В обычных условиях на поверхности земли большая часть азота из отмерших растений постепенно превращается в газообразный азот и переходит в атмосферу. Некоторая доля имеющихся в почве соединений азота вымывается водой и попадает в водоемы. Поэтому растения часто оказываются в условиях недостатка азота. И это при том, что они окружены богатой азотом атмосферой! Такая ситуация не возникает в случае кислорода, который тоже находится в атмосфере и активно используется растениями и животными. Это различие между азотом и кислородом связано с уникальной прочностью молекул N2. Они с трудом участвуют как в обычных химических реакциях, так и в биохимических реакциях.

Промышленное получение соединений азота было трудной проблемой еще в начале XX в. Потребность же в соединениях азота огромна, так как он служит, к сожалению, не только для производства удобрений, но и всевозможных взрывчатых веществ. Немецкий химик Ф. Габер (Нобелевская премия по химии 1918 г.) внес важнейший вклад в решение проблемы связывания атмосферного азота, разработав катализатор для синтеза аммиака. Это изобретение оказало огромное влияние на дальнейшее развитие промышленности и сельского хозяйства. В 1913 г. был пущен первый завод по производству аммиака, а в настоящее время его годовое производство превышает 100 млн т. Приблизительно столько же азота возвращается в атмосферу за год в результате процессов в почве и сжигания топлива (в каменном угле содержится от 1 до 1,8% азота).

По строению атома азот трехвалентный элемент. В устойчивых соединениях он не образует меньше трех химических связей. Азот не может и повысить свою валентность за счет перехода в возбужденное состояние. Для него единственная возможность перехода в четырехвалентное состояние - это потеря одного электрона:

В таком состоянии азот может находиться только в соединениях с более электроотрицательными элементами, т. е. кислородом и фтором.

Атом азота имеет валентную электронную пару на подуровне 2s и как донор (основание) часто образует дополнительную химическую связь по донорно-акцепторному механизму. Примерами соответствующих соединений служат соли аммония и комплексные соединения с аммиаком в качестве лиганда.

задание 11.3. Напишите структурные формулы сульфата аммония и диамминсеребро(1) хлорида.

В соединениях с большинством химических элементов азот имеет отрицательные степени окисления. В соединениях с кислородом у него положительные степени окисления, в том числе и +5. Но и в последнем случае азот образует только четыре химические связи.

пример 11.1. Какие степени окисления у азота в гидразине N2H4, нитробензоле C6H5N02 и этиламине C2H5NH2?

РЕШЕНИЕ. В гидразине СО. азота - 2. В этой молекуле имеется связь между атомами азота. В нитробензоле азот связан одновременно с более электроотрицательным кислородом и менее электроотрицательным углеродом. К двум атомам кислорода смещено четыре электрона, а от углерода - один. Получается СО. = +3. В этиламине азот связан с менее электроотрицательными водородом и углеродом. Степень окисления -3.

Простое вещество. У азота известно только одно простое вещество N2, называемое, согласно химической номенклатуре, диазотом. Молекулы N2 имеют на два электрона меньше, чем молекулы кислорода:

В молекуле кислорода два дополнительных электрона снижают прочность связи, которая в молекуле N2без этих электронов становится по-настоящему тройной. Энергия связи в молекуле N2 946 кДж/моль.

задание 11.4. Сравните энергии связи в молекулах N2, 02 и F2 и химическую активность соответствующих веществ.

Прочность молекул N2 определяет не только свойства этого вещества, но и поведение химических соединений азота. Они, как правило, не очень устойчивы, а многие из них даже очень неустойчивы и поэтому оказываются взрывчатыми веществами. Про азот можно сказать, что при каждом удобном случае оп

стремится выделиться из соединения и образовать простое вещество, т. е. молекулы N2. Простой лабораторный способ получения азота заключается в разложении нитрита аммония при слабом нагревании как твердого вещества, так и его раствора:

При сгорании соединений азота также образуется простое вещество:

В промышленности азот получают из воздуха ректификацией при низкой температуре (tKllП = -195,8 °С). Используется также азот воздуха после удаления кислорода химическим способом. В этом случае азот содержит примесь благородных газов.

задание 11.5. Предложите химический способ удаления кислорода из воздуха для получения азота.

задание 11.6. Имеется раствор хлорида аммония. Добавив к раствору одно из веществ - NaN02, NaOH, H2S04 - и нагревая раствор, можно наблюдать выделение газообразного азота. Напишите уравнение реакции.

До недавнего времени было известно, что при обычных условиях азот реагирует только с литием. На воздухе поверхность металла быстро покрывается смесью оксида и нитрида лития:

Большой неожиданностью в химии явилось открытие реакции азота в водной среде с осадком гидроксида ванадия:

У этой реакции сложный механизм, так как она идет лишь при условии, что гидроксид ванадия осажден щелочью из раствора совместно с гидроксидом магния. Получающееся соединение азота с водородом называется гидразином. По строению молекулы он аналогичен перекиси водорода: H2N-NH2.

С кислородом азот начинает реагировать при нагревании до 2000 °С:

Реакция обратима, и выход оксида азота(II) составляет лишь несколько процентов. В небольшом количестве N0 образуется в атмосфере при грозовых разрядах.

Наибольшее практическое значение имеет реакция азота с водородом, о которой уже говорилось в разделах 6.1 и 6.3. Напомним, что это экзотермическая реакция, и ее равновесие смещается влево при повышении температуры. Поэтому экономически приемлемое сочетание выхода продукта и скорости его образования может быть достигнуто только при применении катализатора и высокого давления. Катализатор обычно удается создать в результате длительного экспериментального поиска. Это и было сделано Ф. Габером. Он предложил в качестве катализатора металлическое железо, активированное оксидами калия и алюминия. Теперь на разных аммиачных заводах применяют давления 300-500 атм и температуру около 300 °С. При этом выход аммиака составляет не многим более 10%. Однако смесь азота и водорода после отделения полученного аммиака может снова направляться в контактный аппарат с катализатором, и таким образом доля использования сырья повышается.

В химии уже длительное время изучается возможность получения соединений азота при обычной температуре и давлении, так как применение устройств высокого давления дорого и опасно: они могут взрываться. Надежда на успех поддерживается тем, что известны микроорганизмы - нитробактерии,имеющие фермент нитрогеназу, при участии которого азот восстанавливается в бактериальной клетке, превращаясь в необходимые органические соединения. Но искусственно воспроизвести работу этих чрезвычайно сложных ферментов или похожих на них веществ пока не удается.

Химические соединения восстановленного азота.Классификация важнейших соединений азота приведена на схеме:

Активные металлы при нагревании окисляются азотом с образованием бинарных соединений нитридов.Водой нитриды полностью гидролизуются до аммиака и щелочи:

задание 11.7. Почему гидролиз нитридов не применяют в промышленности для получения аммиака?

В химии азота исключительное положение принадлежит аммиаку, так как пока это непременное звено в химической промышленности при переходе от природного атмосферного азота ко всем остальным его соединениям. В лаборатории газообразный аммиак получают из его водного раствора, поступающего в продажу, или из солей аммония под действием щелочи:

Аммиак представляет собой бесцветный газ с резким характерным запахом, сжижающийся под давлением -7 атм. У аммиака очень большая растворимость в воде: Kv = 700 при 0 °С. Раствор аммиака с

массовой долей 10% называется нашатырным спиртом. Вдыхание воздуха с небольшой примесью аммиака возбуждающе действует на нервную систему. Это используют для приведения человека в сознание при обмороке.

задание 11.8. Рассчитайте массовую долю аммиака в насыщенном водном растворе при 0 °С и нормальном давлении.

Молекула аммиака - пирамидальная с атомом азота в вершине. Азот находится в sр3-гибридном состоянии. Три гибридные орбитали участвуют в образовании связей с водородом, а четвертую занимает неподеленная электронная пара азота:

Аммиак горит в кислороде и окисляется многими веществами с выделением азота:

задание 11.9. При пропускании аммиака над нагретым черным оксидом меди(П) образуется красная медь. Напишите уравнение реакции.

Наибольшее практическое значение имеет каталитическое окисление аммиака до оксида азота(И). Катализатором служит сплав благородных металлов платины и родия. Образующийся N0 необходим для производства азотной кислоты:

Другой тип реакций аммиака - замещение водорода. Расплавленный натрий в атмосфере аммиака превращается в амид натрия:

Замещением водорода в аммиаке получаются и органические соединения азота:

Как известно, в водном растворе аммиак ведет себя как слабое основание, так как атом азота - донор электронной пары:

При реакции аммиака с водой образуется полностью ионизированный гидроксид аммония. Тем не менее аммиак ведет себя как слабое основание, так как в гидроксид аммония превращается всего лишь -1% растворенного аммиака.

При реакциях с сильными кислотами в растворах аммиак образует соли аммония. При смешении газообразных аммиака и хлороводорода образуется белый дым из мелких кристаллов NH4C1 (нашатыря):

Соли аммония находят разнообразное практическое применение. Сульфат и нитрат аммония применяются в больших количествах в качестве азотных удобрений. По растворимости в воде эти соли похожи на соли калия. Сходство их объясняется близостью ионных радиусов NH4 и К+. В отличие от солей щелочных металлов соли аммония в небольшой степени гидролизуются и создают кислую среду (рН « 5). Под действием щелочей из солей аммония выделяется аммиак (см. выше).

пример 11.2. Напишите ионное уравнение реакции аммиака с сильной кислотой. решение.

задание 11.10. Напишите реакцию сульфата аммония с гидроксидом кальция.

задание 11.11. Напишите реакцию гидролиза бромида аммония.

Кристаллические соли аммония разлагаются при нагревании. Если анион соли устойчив, то реакция разложения обратима:

Карбонат аммония медленно разлагается при обычной температуре, и его белый порошок постепенно исчезает:

Эту соль применяют в кулинарии при выпечке бездрожжевого теста.

Соли аммония с окисляющими анионами при нагревании разлагаются необратимо

 

Химические соединения окисленного азота.У азота известно несколько оксидов, образование и превращения которых можно представить следующей схемой:

задание 11.12. Напишите уравнения реакций, соответствующих превращениям на схеме.

В оксидах азот трехили четырехвалентен. Его степени окисления, указанные на схеме, в ряде случаев являются средними величинами, так как атомы азота в некоторых молекулах (N20, N203) находятся в разных состояниях. Некоторые данные об оксидах азота представлены в табл. 11.1.

Т абл и ца 11.1. Строение и свойства оксидов азота

Продолжение табл.

Все оксиды азота неустойчивы и проявляют окислительные свойства по отношению к металлам, некоторым неметаллам, углеводородам. Магний и уголь горят в газообразных оксидах азота:

задание 11.13. Оксид азота(IV) при 27 °С и нормальном давлении имеет плотность 2,88 г/л. Рассчитайте объемные доли обычных (N02) и димерных (N204) молекул.

В молекулах двух оксидов азота - N0 и N02 - имеются неспаренные электроны, что представляет собой редкий случай среди устойчивых молекул. Можно вспомнить только молекулу кислорода, в которой тоже имеются неспаренные электроны. Остальные молекулы с неспаренными электронами оказываются быстро реагирующими свободными радикалами.

Оксиды азота ядовиты. Поэтому большим благом является отсутствие реакции между азотом и кислородом при обычных условиях вблизи поверхности Земли. Но образование оксидов азота оказывается по-

бочным явлением при сгорании моторного топлива. Поэтому выхлопные газы автомобилей содержат, кроме других ядовитых веществ, и оксиды азота (главным образом N02).

задание 11.14. Оксиды азота N203 и N205 называются также ангидридами, так как реагируют с водой с образованием кислот. Напишите уравнения реакций

Оксид азота(IV) тоже реагирует с водой, но более сложно. Сначала идет реакция

Образующиеся кислоты можно «зафиксировать» нейтрализацией:

Азотистая кислота неустойчива и разлагается по реакции

Реакция разложения азотистой кислоты ускоряется при нагревании. Поэтому при повышенной температуре идет суммарная реакция

Оксид азота(II) реагирует с кислородом (см. схему выше). Поэтому одновременное действие воды и кислорода на оксид азота(IV приводит к образованию азотной кислоты:

Эта реакция представляет собой заключительную стадию промышленного получения азотной кислоты. Поскольку на самом деле реакция протекает многостадийно и довольно медленно, на заводах, производящих азотную кислоту, всегда происходит выброс оксидов азота в атмосферу. Из заводской трубы выходит рыжеватый дым - «лисий хвост». Окраска дыма обусловлена присутствием N02. На значительном пространстве вокруг большого завода от оксидов азота погибают леса. Особенно чувствительны хвойные породы деревьев.

Рассмотрим свойства кислородных кислот азота. Азотистая кислота слабая и неустойчивая. В ее растворе устанавливаются равновесия

Соли азотистой кислоты - нитриты - устойчивы в нейтральных растворах, а под действием сильных кислот из них вытесняется и распадается азотистая кислота:

Некоторые нитриты характеризуются исключительно высокой растворимостью в воде. Например, при 25°С коэффициент растворимости нитрита калия равен 314. Нитриты щелочных металлов термически устойчивы и плавятся без разложения. Один из способов получения нитритов - термическое разложение нитратов:

задание 11.15. При термическом разложении 20,2 г нитрата калия получилась смесь равных масс двух солей. Рассчитайте объем выделившегося газа.

Нитриты ядовиты, так как окисляют в гемоглобине железо(П) до железа(Ш), и гемоглобин теряет способность присоединять и переносить кислород в крови. Применение большого количества азотных удобрений значительно ускоряет рост растений, но при этом они содержат в повышенной концентрации нитраты и нитриты. Из-за этого употребление обычных овощей иногда приводит к отравлениям.

В кислой среде нитриты действуют так же, как сама азотистая кислота. Чаще они бывают окислителями, но могут и сами окисляться такими окислителями, как перманганат и дихромат калия.

задание 11.16. Чем объясняется окислительно-восстановительная двойственность нитритов? Напишите реакции нитрита натрия с иодидом калия и перманганатом калия в кислой среде.

Наибольшее практическое значение имеет сильная, относительно устойчивая и летучая азотная кислота. Ее применяют в больших количествах для производства удобрений, нитрования органических веществ, а также для растворения металлов. Старый метод получения азотной кислоты основан на обменном разложении нитратов:

Современный способ получения азотной кислоты основан на цепочке реакций, начинающейся с синтеза аммиака из азота и водорода.

задание 11.17. Напишите последовательные реакции, составляющие процесс получения азотной кислоты, на основе материала данного раздела.

Обычно азотную кислоту применяют в виде водного раствора. При содержании HN03 65-69% раствор называют концентрированной азотной кислотой. Растворы с более высоким содержанием HN03 - дымящей азотной кислотой. Растворы с co(HN03) менее 10% - разбавленной HN03.

Азотная кислота - довольно сильный окислитель по отношению к металлам и неметаллам, а в отношении органических веществ - нитрующее вещество, добавляющее в молекулу группу N02.

задание 11.18. Составьте уравнения реакций:

Концентрированная азотная кислота пассивирует поверхность металлов железа, алюминия и хрома. Это значит, что они перестают реагировать с кислотой. Азотную кислоту можно транспортировать в стальных цистернах.

В концентрированных растворах азотной кислоты в качестве окислителя действуют молекулы HN03,

а в разбавленных - ионы NO3- при поддержке кислой среды. Поэтому наблюдается восстановление азота до разных продуктов. В нейтральной среде, т. е. в солях азотной кислоты, ион NO3- становится слабым окислителем, но при добавлении сильной кислоты нитраты действуют как азотная кислота. По силе окислительных свойств в кислой среде ион NO3- сильнее, чем Н+. Отсюда вытекает важное следствие.

При действии азотной кислоты на металлы вместо водорода выделяются различные оксиды азота, а в реакциях с активными металлами азот восстанавливается до иона NH4.

задание 11.19. Составьте уравнения реакций:

Соли азотной кислоты (нитраты) известны для всех металлов. Их часто используют для проведения обменных реакций в растворах. При нагревании нитратов активных металлов они превращаются в нитриты с выделением кислорода (см. выше). Нитраты менее активных металлов при термическом разложении дают оксид металла, оксид азота(IV) и кислород:

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Напишите формулы трех соединений, состоящих из азота, водорода и кислорода.

2. Какие из следующих веществ вы возьмете для получения гидразина: N2, NH3, NH4N03, КОН, Cr2(S04)3, FeCl3, MgS04, H2, НС1, VC13, H20? Напишите уравнения реакций.

3. Почему молекула N204 неустойчива и распадается на две молекулы N02?

4. Какие химические реакции можно провести между аммиаком, нитритом натрия и азотной кислотой?

5. Как, не применяя химических реактивов, отличить растворы нитрита и нитрата аммония?

6.Какой объем 28%-й HN03 (плотность 1,17 г/мл) можно получить из 500 м3 аммиака (96,3 кПа и 21 °С) при общем выходе кислоты 85% ?

7. Бурая окраска N02 исчезает как при охлаждении этого газа, так и при сильном нагревании. Какие при этом идут реакции?

8.Составьте уравнения реакций:

Фосфор

Фосфор - первый химический элемент, открытый в результате лабораторного экспериментирования. В 1669 г. немецкий алхимик X. Бранд прокаливал в реторте уголь, песок и сухой остаток от выпаривания мочи. На внутренних стенках реторты оседал белый налет. В темноте было заметно исходящее от него свечение. У алхимика мелькнула мысль, что получен философский камень. На самом деле фосфор Р4 (тетрафосфор), осевший на стенках реторты, светился при окислении кислородом. Позднее фосфор стали получать из костей. Метод получения фосфора из фосфатов при сильном нагревании их с песком и углем применяется и теперь.

По строению атома фосфор - ближайший аналог азота, но образуемые ими простые и сложные вещества имеют мало общего между собой. Фосфор, как и азот, может быть трехвалентным, но, имея свободные Зd-орбитали, он чаще бывает пятивалентным. У фосфора невысокая электроотрицательность. Он легко окисляется и образует очень устойчивые кислородные соединения. Это видно, например, из того, что в природе фосфор находится только в виде фосфатов. Его главные минералы: фосфорит Ca3(P04)2 и апатит

Ca3(P04)3(F, ОН). Водородное соединение фосфора РН3 менее устойчиво, чем аммиак, и не имеет важного практического значения.

Количественное содержание фосфора в природе приблизительно на одном уровне с азотом и серой, но это более рассеянный элемент. Природные запасы соединений фосфора могут быть исчерпаны даже раньше, чем запасы нефти.

Фосфор - жизненно необходимый элемент. Наибольшая доля его в организме человека находится в минеральных структурах костей в виде гидроксоапатита Са5(Р04)3ОН. Еще более важен фосфор как элемент, составляющий вместе с углеродом и кислородом цепочки полинуклеотидов. Присоединение остатков фосфорной кислоты HPO2-4 и Н2Р04- к органическим молекулам (фосфорилирование) необходимо для передачи энергии в эндотермических реакциях биосинтеза и представляет собой обязательную стадию огромного числа биохимических реакций. Кроме фосфатов, прочие соединения фосфора, как правило, очень ядовиты.

Простые вещества.У фосфора известны три простых вещества: белый, красный и черный фосфор. Белый фосфор образуется непосредственно при восстановлении кислородных соединений фосфора:

задание 11.20. Напишите уравнение реакции получения фосфора из гидроксоапатита.

Белый фосфор представляет собой мягкие, как воск, кристаллы, плавящиеся при 44 °С. При 275°С белый фосфор кипит. Молекулы Р4 тетраэдрические со связями между атомами фосфора, направленными под углами 60°. У атомов нет орбиталей с такой угловой ориентацией. Из-за этого связи становятся изогнутыми (бананообразными) с повышенной потенциальной энергией (рис. 11.1). Та-

Рис. 11.1. Строение молекулы Р4

кие связи легко разрываются, и поэтому белый фосфор химически очень активен и ядовит. На воздухе идет окисление кислородом, сопровождающееся свечением. Фосфор легко возгорается. Для замедления окисления его держат под слоем воды. Растворяется белый фосфор в сероуглероде.

Красный фосфор образуется из белого при продолжительном нагревании без доступа воздуха в закрытом сосуде. Постепенно образуется красная аморфная масса. При ее нагревании до 423 °С снова получаются пары белого фосфора. Превращение белого фосфора в красный заключается в образовании связей между тетраэдрами Р4:

Структуру красного фосфора можно представить следующим образом:

Красный фосфор не растворяется в воде и органических жидкостях. Он относительно безопасен в обращении, так как не возгорается и не ядовит. Это повседневно используемое вещество. Он содержится в коричневом составе на боковых поверхностях спичечных коробок. При трении головкой спички возникает сильное точечное разогревание, пары фосфора дают вспышку, от которой воспламеняется спичка.

Черный фосфор - еще одно простое вещество. Он образуется из белого или красного фосфора при нагревании под давлением 12 ООО атм. Это вещество имеет слоистую структуру и в этом отношении похоже на графит.

Своей химической активностью фосфор резко отличается от азота. Для реакций с неорганическими веществами в большинстве случаев можно применять как белый, так и красный фосфор. При написании реакций молекулярный состав фосфора не учитывают.

С водородом фосфор реагирует обратимо с незначительным выходом соединения, называемого фосфин:

С галогенами образуются летучие соединения с молекулярными структурами (реакция с хлором на с. 301).

При медленном окислении белого фосфора кислородом получается оксид фосфора(III) (фосфористый ангидрид). При горении образуется оксид фосфора(V) (фосфорный ангидрид):

задание 11.21. Напишите реакцию горения фосфора в оксиде азота(П).

С металлами s-блока фосфор образует фосфиды, состав которых соответствует ожидаемой в этом случае степени окисления фосфора -3. Фосфид кальция - красно-бурое вещество.

Фосфор реагирует с кислотами и солями, проявляющими окислительные свойства:

Белый фосфор реагирует при нагревании с растворами щелочей, диспропорционируя, подобно галогенам и сере, на два продукта с разными степенями окисления:

задание 11.22. Составьте уравнение этой реакции.

Химические соединения восстановленного фосфора.

В соединениях с водородом и металлами у фосфора степень окисления -3. Простейшее соединение с водородом фосфин РН3. Это газ, аналогичный по составу аммиаку, но значительно менее устойчивый. Он проявляет сильные восстановительные свойства. Основные свойства фосфина крайне слабы. Он плохо растворим в воде и не создает щелочной среды. Вступает в реакцию соединения только с газообразными галогеноводородами:

При растворении соли фосфония полностью гидролизуются:

Резкое ослабление основных свойств фосфина по сравнению с аммиаком объясняется тем, что неподеленная электронная пара фосфора образует сферическое s-облако, не имеющее направленности в сторону акцептора. В аммиаке электронная пара азота участвует в гибридизации и образует гибридное sр3-облако, направленное к акцептору:

Соединения фосфора с активными металлами полностью гидролизуются с выделением фосфина:

задание 11.23. Напишите реакции нитрида и фосфида натрия с разбавленной серной кислотой.

В качестве восстановителя в водном растворе фосфин действует более активно, чем аммиак. Он окисляется перманганатом калия в щелочной среде:

Химические соединения окисленного фосфора. Оксиды фосфора Р406 и Р4О10 - белые кристаллические вещества. При написании химических реакций с их участием часто используют простейшие формулы Р203 и Р205. Особенно устойчивы кислородные соединения фосфора(V). Восстановление их в водных растворах наблюдается очень редко. Устойчивость оксида фосфора(V) подтверждается и сравнением с аналогичным оксидом азота:

Выделение большого количества энергии в случае реакции фосфора с кислородом объясняется как прочностью связей Р-О, так и неустойчивостью связей в красном фосфоре. В случае азота положение обратное: связи азота с кислородом менее прочны, а связи между атомами азота в N2 характеризуются исключительной прочностью.

Химические соединения восстановленного фосфора.

В соединениях с водородом и металлами у фосфора степень окисления -3. Простейшее соединение с водородом фосфин РН3. Это газ, аналогичный по составу аммиаку, но значительно менее устойчивый. Он проявляет сильные восстановительные свойства. Основные свойства фосфина крайне слабы. Он плохо растворим в воде и не создает щелочной среды. Вступает в реакцию соединения только с газообразными галогеноводородами:

При растворении соли фосфония полностью гидролизуются:

Резкое ослабление основных свойств фосфина по сравнению с аммиаком объясняется тем, что неподеленная электронная пара фосфора образует сферическое s-облако, не имеющее направленности в сторону акцептора. В аммиаке электронная пара азота участвует в гибридизации и образует гибридное sр3-облако, направленное к акцептору:

Соединения фосфора с активными металлами полностью гидролизуются с выделением фосфина:

задание 11.23. Напишите реакции нитрида и фосфида натрия с разбавленной серной кислотой.

В качестве восстановителя в водном растворе фосфин действует более активно, чем аммиак. Он окисляется перманганатом калия в щелочной среде:

Химические соединения окисленного фосфора. Оксиды фосфора Р406 и Р4О10 - белые кристаллические вещества. При написании химических реакций с их участием часто используют простейшие формулы Р203 и Р205. Особенно устойчивы кислородные соединения фосфора(V). Восстановление их в водных растворах наблюдается очень редко. Устойчивость оксида фосфора(V) подтверждается и сравнением с аналогичным оксидом азота:

Выделение большого количества энергии в случае реакции фосфора с кислородом объясняется как прочностью связей Р-О, так и неустойчивостью связей в красном фосфоре. В случае азота положение обратное: связи азота с кислородом менее прочны, а связи между атомами азота в N2 характеризуются исключительной прочностью.

Оксиды фосфора реагируют с водой, образуя кислоты:

Оксид фосфора(V) - одно из сильнейших водопоглощающих и водоотнимающих веществ. Его применяют для осушки как нелетучих веществ, так и газов, не имеющих основных свойств. Например, влажный аммиак образовал бы с Р205 соль аммония. Хранить Р205 необходимо в плотно закрытых сосудах для изоляции от влаги воздуха.

Молекулы кислот фосфора имеют тетраэдрическое строение:

Диссоциировать и замещаться в них могут только те атомы водорода, которые соединены с кислородом. Отсюда понятно, что первая из этих кислот одноосновная, а вторая двухосновная. Трехосновная только фосфорная кислота.

задание 11.24. Напишите реакции нейтрализации фосфорноватистой, фосфористой и фосфорной кислот избытком гидроксида калия.

Наибольшее практическое и биологическое значение имеет фосфорная кислота и ее производные - соли, анионы в растворах и др. Можно отметить, что фосфор образует органические соединения, многие из которых исключительно ядовиты. Именно они используются в качестве ядохимикатов для уничтожения насекомых, грызунов, сорняков. Для осуществления биохимических процессов необходим только «неорганический» фосфор, т. е. фосфор, связанный с кислородом, а не с углеродом.

Фосфорную кислоту получают обменным разложением фосфорита и апатита серной кислотой. В зависимости от взятого соотношения реагентов может быть получена не только фосфорная кислота, но и ее кислые соли, использующиеся как удобрения:

Фосфорная кислота представляет собой кристаллическое вещество (tПЛ = 45 °С) с очень большой растворимостью в воде: в насыщенном растворе при 20 °С содержится 548 г кислоты на 100 г воды. Это кислота средней силы по первой стадии диссоциации:

На второй стадии диссоциации фосфорная кислота слабая, а на третьей едва превосходит по силе воду. Растворимые в воде трехзамещенные фосфаты очень сильно гидролизованы. Трехзамещенный фосфат аммония вообще не может существовать, так как кислотные свойства NH+4; сильнее, чем НРО2-4.

задание 11.25.Известно, что раствор гидрофосфата натрия имеет щелочную реакцию, а раствор дигидрофосфата натрия - кислую. Объясните причину возникновения кислой и щелочной среды.

Все ионы металлов, кроме однозарядных, образуют практически нерастворимые в воде трехзамещенные фосфаты. Двух- и однозамещенные фосфаты растворимы значительно больше. Это видно на примере солей кальция:

Увеличение растворимости кислых солей объясняется уменьшением прочности ионных кристаллических структур по мере уменьшения зарядов ионов

при неизменном заряде иона металла. Фосфорная кислота в определенных условиях может перейти в дифосфорную кислоту Н,Р207, трифосфорную кислоту Н5Р3О10 и метафосфорные кислоты (НР03)?. Все эти кислоты снова превращаются в ортофосфорную кислоту при кипячении их водных растворов.

Трехзамещенные соли фосфорной кислоты с ионами металлов s-блока термически устойчивы. Кислые соли при достаточном нагревании выделяют воду:

К соединениям окисленного фосфора относятся и галогениды. Все они, кроме фторидов PF., и PF5, полностью гидролизуются с образованием кислородных кислот фосфора и галогеноводородов:

Хлорид фосфора(У) гидролизуется ступенчато, образуя сначала смешанное соединение оксохлорид фосфора:

а потом фосфорную кислоту:

Пятивалентное состояние фосфора в галогенидах менее устойчиво, чем в кислородных соединениях. Хлорид фосфора(V) при нагревании отщепляет молекулу хлора:

Галогениды фосфора - очень активные вещества, использующиеся для получения разнообразных соединений фосфора и замещения кислорода на галоген в органических веществах.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Продукты реакции 10,04 г фосфора с 36,75 г хлората калия растворили при нагревании в 0,5 л воды. Рассчитайте массовые доли веществ в полученном растворе.

2. Какую массу оксида фосфора(У) следует растворить в 450 мл раствора фосфорной кислоты с массовой долей 21,8% (плотность 1,125 г/мл), чтобы получить 42%-ю кислоту?

3. Какие реакции можно осуществить между растворами гидрофосфата калия, карбоната натрия, гипохлорита кальция и фосфористой кислоты?

4. Составьте уравнения реакций: