Мои Конспекты
Главная | Обратная связь


Автомобили
Астрономия
Биология
География
Дом и сад
Другие языки
Другое
Информатика
История
Культура
Литература
Логика
Математика
Медицина
Металлургия
Механика
Образование
Охрана труда
Педагогика
Политика
Право
Психология
Религия
Риторика
Социология
Спорт
Строительство
Технология
Туризм
Физика
Философия
Финансы
Химия
Черчение
Экология
Экономика
Электроника

Элементы группы IVA



Четвертая группа периодической системы элементов особенно привлекает к себе внимание, потому что в ней находится элемент углерод, играющий главную роль в химии жизни. В белках, углеводах, жирах, ви-

таминах и других важнейших для жизни веществах атомы углерода служат основой, организующей структуру биологически важной молекулы.

В четвертой группе находятся также кремний Si, германий Ge, олово Sn и свинец РЬ. Каждый из этих элементов занимает свое существенное место в жизни и деятельности человека. Кремний - неметалл, элемент множества минералов. Вместе с кислородом, алюминием и другими элементами он образует природные и искусственные строительные материалы: гранит, песок, глину, кирпич, бетон и др. Германий - элемент, предсказанный Д. И. Менделеевым. Он широко известен как первый из примененных в технике полупроводников. Олово - один из металлов, известных с древности. Возможно, это даже первый металл, выплавленный из руды. Касситерит Sn02 легко восстанавливается углем, и этот процесс мог идти, если касситерит оказывался среди камней вокруг очага. Позднее особое практическое значение приобрела бронза - сплав олова с медью. Свинец широко применяется в качестве наиболее дешевого тяжелого металла. Из свинцовых кирпичей выкладывают защитные стенки при работе с радиоактивными веществами. Много свинца используется в охоте и рыболовстве. Из сплавов свинца изготавливают плавкие предохранители в электроприборах.

задание 12.1. Вспомните, какие еще применения элементов группы IVA вам известны.

Металлические свойства элементов группы IVA выражены сильнее, чем в группе VA. Даже первый элемент группы углерод в виде графита имеет довольно высокую электрическую проводимость. Кремний и германий - полупроводники. В сложных веществах они проявляют преимущественно неметаллические свойства. Олово и свинец - металлы, образующие амфотерные гидроксиды.

В группе IVA атомы имеют четыре валентных электрона:

задание 12.2. Напишите полные электронные формулы углерода и кремния и сокращенную электронную формулу олова.

В основном состоянии эти элементы имеют два неспаренных электрона и должны считаться двухвалентными. В возбужденном состоянии они четырехвалентны:

В группе при переходе от углерода к свинцу устойчивость четырехвалентного состояния уменьшается и становится характерным двухвалентное состояние.

пример 12.1. Оксид кремния Si02 не реагирует с соляной кислотой. Оксид свинца реагирует следующим образом:

Объясните различное поведение оксидов свинца и кремния.

РЕШЕНИЕ. Кислотный оксид кремния с кислотой реагировать не должен. Оксид свинца проявляет амфотерные свойства и реагирует как с кислотами, так и со щелочами. Выделение хлора объясняется неустойчивостью и связанным с этим окислительным действием Pb(IV).

Углерод - единственный среди всех элементов, не имеющий каких-либо дополнительных возможностей для образования химических связей. У кремния и последующих элементов группы есть свободный внешний d-подуровень, чем обусловлены их акцепторные свойства. Фторид углерода CF4 не участвует в реакциях присоединения. Соответствующее соединение кремния SiF4 реагирует с фторидами:

Электроотрицательность элементов группы IVA невысокая. У кремния х = 1.9, т. е. меньше, чем у водорода.

12.1. Углерод

Ни одно конкретное вещество не называется углерод. Это название относится только к химическому элементу. Из атомов углерода состоят алмаз, графит, уголь и некоторые другие простые вещества.

Атомы углерода в четырехвалентном состоянии не проявляют ни донорных, ни акцепторных свойств. Из-за этого реакционная способность соединений углерода сравнительно низкая. Это одно из важнейших свойств соединений углерода, обеспечивающее выполнение самой интересной их функции - участие в построении живой материи. Быстрое протекание реакций означало бы, что белки и другие необходимые для жизни соединения углерода разрушались бы гидролизом (мы не знаем жизни без воды) или в присутствии кислорода, подобно фосфору или натрию, за короткое время превращались бы в оксиды. Это сделало бы жизнь чрезвычайно короткой, а по существу"просто невозможной.

Из соединений двухвалентного углерода при обычных условиях существует только оксид СО - угарный газ. Однако бесспорное господство углерода в четырехвалентном состоянии не приводит к однообразию в строении его соединений. Для углерода характерны разные типы гибридизации орбиталей: sp, sp2 и sp3.Молекулы углеродных соединений могут быть тетраэдрическими (СН4), плоскими (С2Н4), линейными (С2Н2) или сочетать в себе отдельные участки с разными видами расположения атомов.

Еще одно важнейшее свойство атомов углерода - образование устойчивых молекул с любым числом связей С-С. Возникают разнообразнейшие линейные, разветвленные, кольцевые, объемные структуры с одинарными, двойными и тройными связями. Эти вещества изучаются в органической химии.

Относительная электроотрицательность углерода X - 2,5 в состоянии sр3-гибридизации. В состояниях sp2- и sрЗ-гибридизации электроотрицательность углерода немного повышается. Углерод находится точ-

но на середине интервала между активными металлами и неметаллами: литием = 1) и фтором (х ~ 4). Поэтому ни с одним химическим элементом углерод не образует ионные связи, а только ковалентные и полярные ковалентные связи.

В биосфере Земли имеется достаточно много углерода: 2,3 • 10~2% (по массе). В составе каменного угля и нефти углерода более 80%, в живом веществе (после высушивания) 18%. Значительная часть углерода земной коры находится в карбонатах. Известняк, мел и мрамор представляют собой разновидности карбоната кальция СаС03. Незначительной по относительному количеству (0,03%), но очень важной составной частью атмосферы является углекислый газ. Именно он в ходе фотосинтеза превращается в глюкозу.

В природе имеются изотопы углерода (99%), (1%) и радиоактивный (10 10%). Период полураспада последнего 5568 лет. Его содержание в атмосфере постоянно возобновляется благодаря ядерной реакции частиц космических лучей с азотом (раздел 5.2.1). Главный изотоп углерода *|С имеет особое значение в химии и физике, так как на его основе принята атомная единица массы.

Простые вещества.Атомы углерода образуют несколько простых веществ, из которых наибольшее значение имеют графит и алмаз.

Графит - черно-серое вещество со слабым металлическим блеском. Он легко разламывается, измельчается при ударе, оставляет черный след на поверхностях, расслаивается на мелкие чешуйки. У графита довольно высокая электрическая проводимость. Эти свойства обусловлены структурой вещества. Атомы углерода в состоянии sр2-гибридизации образуют плоские слои из объединенных между собой шестиугольников (рис. 12.1). В каждом узле структуры находится атом углерода. Расстояние между ближайшими атомами 142 пм. Электроны на негибридных р-орбиталях углерода дают л-связи, полностью делокализованные в пределах всего слоя. Они создают электрическую про-

Рис.12.1. Строение плоского слоя в структуре графита

водимость. Поскольку свободное движение ограничивается слоем, т. е. двумя измерениями, графит относят к двумерным металлам. Расстояние между слоями в графите большое (335 пм). Слои слабо связаны между собой, чем и объясняется расслаивание графита.

Графит широко применяют в технологических процессах электролиза для изготовления электродов, так как он более стоек к химическим воздействиям, чем обычные металлы. Графит - самое тугоплавкое простое вещество: он возгоняется при 3700 °С, а плавится под давлением при 3857 °С. Его применяют также для изготовления термостойких тиглей и литейных форм. Наконец, из графита изготавливают грифели карандашей (от греч. - писать).

Хорошо известное углеродное вещество уголь (разновидности: древесный, каменный и др.) имеет плохо выраженную микроструктуру графита. Небольшие фрагменты теоретически бесконечных плоских молекул графита беспорядочно соединены между собой мостиками из атомов не только углерода, но и кислорода, азота и др. Уголь не строго простое вещество. Наличие большого количества трещин и пор придает углю способность поглощать на поверхности (адсорбировать) многие вещества. Это свойство широко используется для очистки газов, жидкостей и растворов от примесе Алмаз имеет прозрачные октаэдрические или кубические кристаллы с сильным лучепреломлением. Это самое твердое вещество. Искусственно ограненные кристаллы алмаза - бриллианты - изумительно красивы. Состав алмаза был определен английским химиком С. Теннантом в 1796 г. Он сжег кристалл алмаза и установил, что при этом образовался углекислый газ в таком же количестве, как при сжигании такой же массы графита. Следовательно, алмаз состоит только из атомов углерода. В качестве самого твердого и одновременно очень красивого вещества алмаз чрезвычайно важен для человечества. Объем знаний о разновидностях природных алмазов, их свойствах, обработке и искусственном получении достаточен для самостоятельной науки.

В алмазе атомы углерода находятся в состоянии вр3-гибридизации. Каждый атом окружен четырьмя другими атомами, расположенными в вершинах тетраэдра с центром на данном атоме:

Это типичная атомная кристаллическая структура. Благодаря наличию пространственной сетки связей между атомами каждый кристалл представляет собой одну гигантсгаую молекулу. Такая молекула массой 12 г (60 каратов) состоит из 6,02 • 1023 атомов углерода. Расстояние между ближайшими атомами равно 154 пм. Это обусловливает довольно большую плотность алмаза (3,51 г/см3). В то время как графит со слоистой структурой имеет плотность стекла, алмаз плотнее алюминия. При распознавании алмазов применяют концентрированный водный раствор комплексной соли K2[HgI4]. В нем стекло плавает, а алмаз тонет.

Углерод образует также простое вещество карбин, атомы в котором находятся в состоянии sp-гибридизации и соединены в линейные молекулы. Карбин был

получен в результате специально проведенных опытов, так как существование его можно было предвидеть исходя из характерных для атома углерода гибридных состояний. На этом получение простых веществ углерода не закончилось. Открыты углеродные молекулы в виде сложных многогранников, названные фуллеренами. Первым таким веществом был футболлен С60, молекулы которого напоминают футбольный мяч (раздел 3.1). Такие необычные молекулы находят при исследовании сажи.

Графит и алмаз добывают из природных месторождений, а также получают искусственно. При термическом разложении и неполном сгорании органических соединений углерод получается в виде угля и сажи. Активные металлы восстанавливают углерод из углекислого газа. При внесении горящего магния в сосуд с углекислым газом горение продолжается с образованием черного дыма, состоящего из частиц сажи:

Уголь превращается в графит под давлением в сотни атмосфер. Но особенно трудно получить алмаз. Когда два вещества состоят из одинаковых атомов, то одно из них обязательно устойчивее другого. При обычных условиях графит устойчивее алмаза, и теоретически возможно самопроизвольное превращение алмаза в графит. Однако скорость этого превращения при обычной температуре нулевая, но при 2000 °С превращение идет довольно быстро. Обратное превращение может происходить только при давлении выше 20 ООО атм. В этом и состоит главная трудность получения искусственных алмазов. В настоящее время налажено производство только технических (не ювелирных) алмазов.

Алмаз сгорает на воздухе при нагревании до 900 °С, а также окисляется в расплавленных нитратах и карбонатах щелочных металлов:

Обычно химические свойства углерода рассматривают на примере наиболее активной разновидности - угля. Его горение идет с большим выделением энергии. Сжигание угля служит одним из важнейших источников необходимой человечеству энергии. Ежегодно добывают более 3 млрд т каменного угля. Теплота сгорания угля равна теплоте сгорания графита (с. 200). Горение угля при недостатке кислорода дает оксид углерода(И) или угарный газ:

задание 12.3.Рассчитайте стандартную теплоту сгорания СО.

При пропускании паров серы над раскаленным углем образуется сероуглерод:

Это огнеопасная, летучая и ядовитая жидкость с отталкивающим запахом. Применяется как растворитель. С металлами углерод образует карбиды:

Очень важны также реакции угля с оксидами металлов, так как они используются в металлургии для получения металлов:

Наиболее устойчивые оксиды металлов, например А1203, с углем не реагируют. Уголь реагирует с кислотами-окислителями:

Со щелочами уголь не реагирует. С солями кислородных кислот вступает в реакции, связывая кислород:

Сравнивая стандартные теплоты двух последних реакций, можно понять, почему именно нитрат калия и уголь (а также серу) применяют для приготовления пороха.

задание 12.4. Найдите в разделе 8 реакции угля с водой и водородом.

Соединения углерода.Углерод наиболее замечателен образованием огромного числа органических соединений. К неорганическим соединениям относятся лишь оксиды, неустойчивая угольная кислота и ее соли, соединения с металлами (карбиды) и некоторые соединения с неметаллами (см. схему). Некоторые из этих соединений также могут относиться к органическим. Так, в карбиде кальция и гексахлорэтане имеются связи между атомами углерода, и, согласно определению, такие вещества считаются органическими:

К практически наиболее важным неорганическим соединениям углерода относятся оксиды - углекислый газ С02 и угарный газ СО. Углекислый газ образуется в реакциях горения и при разложении карбонатов. Угар-

ный газ образуется при сгорании угля в условиях недостатка кислорода. Фактически в этих условиях идет реакция между углем и углекислым газом:

Примесь СО содержится в обычном печном дыме, выхлопных газах автомобилей, пороховом дыме. Это очень ядовитое вещество, от которого пострадало много людей. Достаточно преждевременно закрыть печную трубу, как в доме начинает скапливаться угарный газ. Попадая через легкие в кровь, он соединяется с гемоглобином, что препятствует связыванию кислорода. Блокируется насыщение крови кислородом в легких и перенос его к тканям. От этого может наступить смертельное отравление. На свежем воздухе кислород вытесняет СО, и симптомы отравления - слабость, головная боль, потеря сознания - постепенно проходят. Химическую сущность отравления и последующей детоксикации можно понять как смещение равновесия

стр.   из17

где HbFe - краткая запись формулы гемоглобина, в составе которого есть железо, непосредственно связывающее как кислород, так и угарный газ.

Строение молекулы СО необычно, так как в ней атомы углерода и кислорода связаны тройной связью. Молекула по электронной структуре оказывается очень похожей на N2:

Одна π-связь образована электронной парой кислорода, так как у последнего на два электрона больше. Смещение ее к атому углерода против действия электроотрицательности делает молекулу СО почти неполярной. С водой в жидком состоянии угарный газ не реагирует и малорастворим. Но оксид углерода(И) далеко не так инертен, как азот. Он присоединяет атом кислорода (горит), а также присоединяет многие другие атомы и молекулы.

Оксид углерода(IV) - устойчивое, но химически активное вещество. Он наиболее важен как источник

углерода для фотосинтеза в листьях растений (см. выше). Углекислый газ оказывается также конечным углеродсодержащим веществом при окислении органических соединений в живых клетках. Это вещество умеренно растворимо в воде и образует в растворе неустойчивую угольную кислоту:

В кислоту превращается не более 0,2% растворенного углекислого газа. Угольная кислота - слабая, но все же вода, насыщенная под давлением углекислым газом («газированная вода»), имеет кислый вкус. Углекислый газ поглощается как растворами щелочей, так и твердыми щелочами с образованием солей угольной кислоты:

При избытке углекислого газа, а также при постепенном добавлении раствора сильной кислоты к раствору карбоната щелочного металла образуется кислая соль - гидрокарбонат:

При избытке кислоты вытесняется и разлагается угольная кислота с выделением углекислого газа.

задание 12.5. Напишите уравнения реакций карбоната калия с растворами кислот, взятых в избытке: HF, НСIO, НСООН. Используйте ряд относительной силы кислот

В воде растворимы только карбонаты щелочных металлов и аммония. Многие двухзарядные катионы (Са2+, Mg2+, Fe2+) образуют нерастворимые карбонаты, но относительно хорошо растворимые гидрокарбонаты. Разрушение известняковых массивов в природе и образование пещер происходит из-за этого:

В растворах карбонаты в значительной степени гидрол изованы.

задание 12.6. Налишите реакции гидролиза карбонатов натрия и аммония. Укажите среду в этих растворах.

При концентрации 0,1 моль/л степень гидролиза карбоната натрия равна 4%, а рН раствора 11,7. Эта соль ведет себя как сравнительно сильное основание. Гидрокарбонаты гидролизуются в значительно меньшей степени. Раствор NaHC03 имеет рН 8,5. Отсюда видно, что у этой кислой соли основные свойства более выражены, чем кислотные. Гидрокарбонат натрия всегда содержится в крови и быстро нейтрализует пары кислот, которые иногда попадают в организм из воздуха.

задание 12.7. Напишите реакции NaHC03 с соляной кислотой и гидроксидом калия.

Гидрокарбонат натрия значительно менее растворим в воде, чем карбонат. Он выпадает в осадок в результате химической реакции при пропускании углекислого газа через концентрированный раствор Na2C03.

задание 12.8. Через 393 г раствора с массовой долей гидроксида натрия 5,6% пропустили углекислый газ до окончания его поглощения. Рассчитайте массу вещества, выделившегося в осадок. Растворимость NaHC03 9,6 г на 100 г воды.

Нерастворимые в воде карбонаты реагируют с разбавленными растворами кислот с выделением углекислого газа. Большинство карбонатов при повышении температуры разлагается с выделением углекислого газа, не достигнув температуры плавления. Без разложения плавятся только карбонаты натрия (tпл, = 851 °С) и следующих за ним щелочных металлов. Термическое разложение карбоната кальция (известняка) применяется для получения извести и углекислого газа:

При температуре от 700 до 900 "С это типично обратимая реакция, равновесие которой можно смещать, изменяя давление углекислого газа. Особенно малой термической устойчивостью характеризуется карбонат аммония (см. выше).

Углерод образует как обычные галогениды CF4, СС14, СВr4 (tпл = 48 °С), CI, (tпл > 171 °С), так и смешанные, например CF2CIBr, нехарактерные для других неметаллов. Галогениды углерода по составу вполне неорганические вещества, но своей низкой реакционной способностью похожи на органические соединения. Эти вещества применяют в холодильных установках (отсюда происходят их общие названияфреоны и хладоны) и аэрозольных баллонах в качестве легко испаряющихся жидкостей, а также как растворители. Хлорид углерода получают по реакции

так как уголь с хлором непосредственно не реагирует. Хлор может только адсорбироваться на угле. Хлорид углерода - тяжелая ядовитая жидкость с запахом, похожим на хлороформ. Применяется как растворитель. В обычных условиях СС14 практически не реагирует с водой и этим резко отличается от быстро гидролизующихся хлоридов других неметаллов. Однако при длительном кипячении с водой гидролиз СС14 все же наблюдается и идет необратимо:

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Раствор какого вещества можно использовать для очистки углекислого газа от примеси хлороводорода: a) NaOH; б) NaHC03;в) СаС12?

2.Одна из солей угольной кислоты при нагревании разлагается, не давая твердого остатка. Какая это соль?

3. Какой объем углекислого газа следует растворить в 600 мл 10%-го раствора карбоната натрия (плотность 1,1 г/мл), чтобы молярные концентрации исходной соли и продукта реакции оказались равны?

4.Можно ли отличить раствор карбоната натрия от раствора сульфита натрия добавлением: а) перманганата калия; б) иода?

5.Будет ли получен осадок карбоната кальция при пропускании углекислого газа в раствор хлорида кальция?

б. Составьте уравнения реакций:

Кремний

Кремний во всех устойчивых соединениях - четырехвалентен и отличается от углерода отсутствием кратных связей. Он почти всегда находится в состоянии sр3-гибридизации. В химических соединениях кремний тетраэдрически окружен атомами кислорода, водорода, хлора и др. Исключение представляют лишь гексафторосиликаты (K2[SiF6] и др.), содержащие кремний в октаэдрическом окружении шестью атомами фтора. Только в этих соединениях проявляется акцепторная способность кремния, имеющего свободный Зd-подуровень.

Кремний отличается от углерода и относительной устойчивостью разных типов соединений. Кислородные соединения кремния более устойчивы, чем соответствующие соединения углерода:

Водородные соединения, напротив, менее устойчивы, чем углеводороды. Кремний отличается от всех рассмотренных выше неметаллов пониженной электроотрицательностью (см. выше). В соединении с водородом силане SiH4 он находится в степени окисления +4.

Из повседневного опыта хорошо известны свойства оксидов С02 и Si02. Первый - газ, а также сухой лед в ящиках для хранения мороженого. Второй - песок в грунте, на берегах рек, морей и т. д. Иногда встречается чистый белый песок, но чаще он желтый от примеси соединений железа. Песок тугоплавок:tпл= 1710 °С. С чем связано такое резкое различие в свойствах оксидов углерода и кремния?

В этих соединениях атомы углерода и кремния находятся в разных гибридных состояниях. В молекуле С02 углерод в sp-состоянии дает две σ-связи с атомами кислорода. Остающиеся негибридные 2р-орбитали углерода образуют 71-связи с теми же атомами. Все валентности атомов углерода и кислорода замыкаются внутри частицы, состоящей из трех атомов, т. е. молекулы 0 = С = 0. Вещество имеет молекулярную структуру. В оксиде кремния атом кремния в состоянии sр3-гибридизации образует только о-связи с четырьмя атомами кислорода (структурная формула на с. 30). Двухвалентный кислород должен образовывать вторые связи с другими атомами кремния. В результате этого непрерывная сетка полярных ковалентных связей пронизывает весь кристалл (всю песчинку), закрепляя каждый атом на месте в кристаллической структуре. Вещество с атомной структурой оказывается твердым и тугоплавким.

Кремний - второй по распространенности элемент земной коры. Песок, глина и многие камни равнин состоят из минералов кремния. За исключением кристаллических разновидностей оксида кремния, все его природные соединения представляют собой силикаты, т. е. соли разнообразных кремниевых кислот. Сами эти кислоты как индивидуальные вещества не получены. Ортосиликаты содержат ионы SiO4-4, метасиликаты состоят из полимерных цепочек (SiO2-3)n. Большинство силикатов построено на каркасе из атомов кремния и кислорода, между которыми могут быть расположены атомы любых металлов и некоторых неметаллов (фтор). К широко известным минералам кремния относятся кварц Si02, полевые шпаты (ортоклаз KAlSi308), слюды (мусковит KAl3H2Si3O12). Всего же известно более 400 минералов кремния. Соединениями кремния являются более половины ювелирных и поделочных камней. Кислородно-кремниевый каркас обусловливает малую растворимость минералов кремния в воде. Лишь из горячих подземных источников на протяжении тысяч лет могут отклады-

ваться наросты и корки соединений кремния. К горным породам такого типа относится яшма.

По непосредственной роли в химии жизни кремний несопоставим с углеродом. Его содержание в живых организмах незначительно, а роль недостаточно ясна. И все же нашу жизнь и цивилизацию невозможно представить без кремния. Кроме использования соединений кремния в составе строительного камня, песка и глины, кремний применяют в виде особо чистого простого вещества для производства полупроводниковых устройств (солнечных батарей на космических станциях, спутниках и др.). Широко применяют также кремнийорганические полимеры в виде технических масел, пластмасс, резиноподобных материалов.

Простое вещество.У элемента кремния только одно простое вещество - темно-серый, с металлическим блеском, хрупкий кремний с кристаллической структурой алмаза. Но у кремния нет твердости и прозрачности алмаза.

задание 12.9. Почему кремний образует только одно простое вещество, а углерод по крайней мере три - алмаз, графит и карбин?

задание 12.10. В структурах алмаза и кремния кратчайшие расстояния между атомами: 153 и 233 пм соответственно. Рассчитайте плотность кремния, зная плотность алмаза (с. 362).

Кремний получают из оксида, восстанавливая его углем в электрических печах:

Особо чистый кремний для полупроводников восстанавливают из хлорида кремния натрием:

В лаборатории для получения кремния чистый белый песок смешивают с порошком магния и смесь поджигают магниевой лентой:

Из полученной смеси оксид магния удаляют действием соляной кислоты. Кремний получается в виде

темно-серого порошка. Его называют аморфным кремнием. Кроме кремния, при восстановлении образуется примесь силицида магния. Это вещество разлагается кислотой с выделением силана, аналогичного по составу и строению метану:

задание 12.11.В момент выхода на воздух пузырек силана самовоспламеняется. Напишите реакцию горения силана.

При обычной температуре кремний химически малоактивен, но в расплавленном состоянии (tпл = 1414 °С) реагирует как с неметаллами, так и с металлами. При реакции с углем образуется карбид кремния (карборунд) SiC - очень твердое вещество со структурой алмаза.

При высокой температуре кремний восстанавливает оксиды металлов. При этом с некоторыми металлами избыток кремния образует бинарные соединения силициды (Mg2Si), а с некоторыми другими - сплавы (А1, Ag).

С отдельно взятыми концентрированными кислотами кремний не реагирует. На него действует только смесь азотной и плавиковой кислот:

задание 12.12.Составьте уравнение этой реакции.

С раствором щелочи кремний реагирует с выделением водорода. В этой реакции кремний ведет себя п

стр.   из17

Соединения кремния.Среди соединений кремния особо устойчивы кислородные соединения. Оксид кремния Si02 проявляет кислотные свойства, однако он не реагирует с водой и водными растворами щелочей. С ним реагирует только раствор фтороводорода. Здесь возникает довольно редкая реакция обмена кислорода на фтор, так как связь Si-F сравнима по прочности со связью Si-О:

Кислотные свойства Si02 проявляются в реакциях с расплавленными щелочами и солями летучих кислот:

Известно несколько кристаллических разновидностей оксида кремния, наиболее обычен из них кварц. В природе он встречается как в виде мелких песчинок, так и в виде огромных кристаллов массой до 1 т. В форме крупных кристаллов кварц - бесцветное, прозрачное, тугоплавкое вещество (см. выше). Фактически кварц не плавится, а сначала превращается в другую разновидность Si02 - тридемит, который плавится при 1710 °С. В расплавленном Si02 атомы кремния остаются связанными кислородными мостиками Si-О-Si, расплав очень вязок, атомы перемещаются медленно. При охлаждении расплава получается вещество в стеклообразном (аморфном) состоянии, так как атомы не успевают занять положение, соответствующее правильной кристаллической структуре. Вместо кристалла получается «твердая» жидкость - стекло. Кварцевое стекло очень ценно тем, что имеет крайне малый коэффициент термического расширения. Раскаленное кварцевое изделие (тигель, трубка, крышка) при погружении в холодную воду не трескается, а изделия из обычного стекла рассыпаются при этом на куски.

Продукты соединения оксида кремния с оксидами металлов рассматриваются в качестве солей кремниевых кислот - силикатов. В природе это одна из наиболее распространенных разновидностей минералов. В воде растворимы только силикаты щелочных металлов. Силикат натрия называют растворимым стеклом. Кристаллическая соль состоит из полимерных цепоче к :

стр.   из17

Между цепочками располагаются ионы натрия. В растворе в результате гидролиза появляются небольшие фрагменты этих цепочек. Наличие цепочек обусловливает вязкость раствора. Он известен под названием «силикатный клей». При добавлении к раствору силиката натрия кислоты образуются молекулы слабых кремниевых кислот. В воде растворима только ортокремниевая кислота H4Si04, но она быстро полимеризуется:

Нерастворимые кремниевые кислоты не выпадают в осадок, а образуют гель (студень). После удаления воды нагреванием остается оксид кремния (силикагель) в активной форме, поглощающий пары воды из воздуха. Его применяют для осушки небольших объемов воздуха в контейнерах, предназначенных для хранения приборов и других изделий, не подлежащих воздействию паров воды.

задание 12.13. При добавлении хлорида аммония к раствору силиката натрия появляется запах аммиака. Объясните причину выделения аммиака и напишите уравнение реакции.

Силикаты термически очень устойчивы. Получают их сплавлением оксида кремния (песка) с оксидами или карбонатами металлов. Расплавленные силикаты, подобно оксиду кремния, при охлаждении образуютстекло. Многочисленные сорта стекла представляют собой сплавы различных силикатов. Каждый по своему опыту может оценить практическую значимость стекол. Это и посуда, и цветные мозаики, и линзы в оптических приборах, и пуленепробиваемые стекла и т. д. Состав обычного оконного стекла приблизительно соответствует формуле Na2Si03 • CaSi03 • 4Si02. Для удобства расчетов состав стекол принято представлять как набор оксидов. Приведенную формулу для оконного стекла можно переписать так: Na20 • СаО • 6Si02.

пример12.2Какие массы карбоната натрия, карбоната кальция и песка следует взять для получения 10 кг стеклянной массы, соответствующей по составу оконному стеклу?

РЕШЕНИЕ. Карбонаты при сплавлении с песком теряют углекислый газ, образуя стекло, состав которого определяется исходной смесью:

У кремния известны соединения типа SiX4 со всеми галогенами и водородом. Есть и более сложные соединения со связями между атомами кремния. Например, кроме силана, аналогичного метану, известен дисилан Si2H6, аналогичный этану С2Н6. Водородные соединения кремния значительно более активны, чем углеводороды. Силан самовоспламеняется (см. выше), а также реагирует с водой:

Водород в воде и силане находится в разных степенях окисления и действует как окислитель и восстановитель. Метан менее активен и реагирует только с водяным паром.

Галогениды кремния, кроме SiF4, быстро и полностью гидролизуются:

Химическая активность галогенидов кремния, значительно превосходящая активность галогенидов

углерода, объясняется способностью атома кремния быть акцептором электронных пар, так как у него есть свободные Зс^-орбитали:

Схема показывает, что после присоединения молекулы воды отщепляется хлороводород и образуется промежуточный продукт гидролиза. Повторное присоединение воды и отщепление НС1 заканчивается полным гидролизом. В соединениях углерода такой механизм реакции невозможен из-за отсутствия свободных орбиталей.

1. Как отличить порошок кремния от угольного порошка?

2. Фторид кремния представляет собой газ, a K2[SiF6] - кристаллы. Чем объясняется такое различие физических свойств?

3. К каким типам силикатов относятся Sn2Si04 и Li2Si03?

4. С помощью какого одного реактива можно отличить белые порошки карбоната натрия, сульфата натрия, силиката натрия и сульфата кальция?

5. Стекло хрусталь имеет следующий состав, ω%: Si02 - 56,5; А1203 - 0,5; СаО - 1,0; РЬО - 27,0; Na20 - 6,0; К20 - 10,0. Рассчитайте молярное отношение оксида кремния и метасиликатов в хрустале.

6. Стекло для защиты от радиации имеет следующий состав, о), %: Si02 - 12,0; РЬО - 86,0; К20 - 2,0. Какой силикат свинца - PbSiO3 или Pb2Si04 - преобладает в этом стекле?

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

7. Составьте уравнения реакций:

13. Химия элементов-металлов

К металлам относится большая часть химических элементов. Это все элементы d- и f блоков, элементы s-блока, кроме водорода и гелия, и часть элементов р-блока.

Общие физические свойства металлов как веществ хорошо известны. При обычной температуре это твердые вещества (кроме ртути) с характерным металлическим блеском; имеют высокую электро- и теплопроводность. При ударе металл, как правило, не раскалывается, а расплющивается. Это свойство называется пластичностью, или ковкостью. Металлы образуют между собой разнообразные сплавы, которые тоже обладают металлическими свойствами.

Атомы элементов-металлов всегда имеют достаточное число свободных орбиталей, по которым могут распределяться валентные электроны. При этом условии между атомами возникает особаяметаллическая связь. Чтобы понять ее сущность, вспомним структуру графита (см. рис. 12.1). В каждом слое графита π-связи объединены в единую делокализованную систему, позволяющую электронам свободно перемещаться по всему слою. Графит называют двумерным металлом. Обычные металлы характеризуются подобной делокализацией связей во всем объеме вещества. В металлах с малым числом валентных электронов (группы IA и IIА) все электроны образуют металлические связи. В структурах металлов с достаточно большим числом валентных электронов (элементы d-блока) могут одновременно возникать ковалентные и металлические связи.

Электроотрицательность большинства металлов ниже, чем неметаллов. Она изменяется от 0,7 у цезия до 2,5 у золота. Последнее значение близко к электроотрицательности неметалла иода. Поэтому можно сделать вывод, что электроотрицательность не определяет принадлежность элемента к металлам или неметаллам.

Степени окисления металлов в сложных веществах, за редкими исключениями, положительны. По-

этому получение металлов из руд, т. е. природных соединений, - это всегда восстановление. Производство металлов и их сплавов - задача металлургии, важнейшей отрасли промышленности. Практические знания, накопленные металлургами, явились одной из основ для формирования химии как отдельной науки.

В металлургии применяется много восстановителей в зависимости от природы получаемого металла и состава имеющегося сырья:

1. Неметаллы - уголь, кремний, водород.

2. Металлы - натрий, кальций, алюминий, железо.

3. Сложные вещества - оксид углерода(П), метан, карбид кальция, гидрид натрия.

4.Катод при электролизе также играет роль восстановителя.

Методы получения металлов подразделяют на высокотемпературные (пирометаллургия) и низкотемпературные (гидрометаллургия), а также на химические и электрохимические (электролиз). Применение этих методов для получения отдельных металлов показано на следующей схеме:

По химической активности металлы сильно отличаются друг от друга. Есть очень активные металлы, бурно реагирующие с водой (натрий, кальций и др.),

но есть и очень стойкие, не реагирующие с концентрированными кислотами, кислородом, хлором (золото, платина, иридий).

Металлы можно расположить в ряд по уменьшению их восстановительной способности в водной среде:

Это электрохимический ряд напряжений металлов. В такой же последовательности, но в обратном порядке (по понижению потенциала) расположены металлы и в табл. 7.2. С использованием электрохимического ряда напряжений решается вопрос о возможности замещения металла в соли или водорода в кислоте каким-либо другим металлом. При этом необходимо учитывать, что ожидаемая реакция замещения металла не пойдет, если данные металлы реагируют с водой. Электрохимический ряд напряжений можно применять также к реакциям металлов с твердыми солями и оксидами, но лишь при условии, что данные металлы достаточно удалены друг от друга в ряду. Металлы-соседи в электрохимическом ряду напряжений могут менять последовательность в зависимости от условий проведения реакции.

пример 13.1. Можно ли восстановить олово из раствора SnCl2 магнием и натрием?

РЕШЕНИЕ. Согласно положению в электрохимическом ряду напряжений, как натрий, так и магний могут замещать олово в солях. Однако натрий быстро реагирует с водой. Поэтому для восстановления олова следует взять магний.

Для металлов в растворах характерно образование катионов, а их оксиды и гидроксиды оказываются преимущественно основаниями. Однако многие металлы образуют амфотерные соединения и даже кислоты, и это нельзя считать исключением. Типичные соединения металлов - оксиды, гидроксиды, бинарные и кислородсодержащие соли, комплексные соединения.

Многие элементы-металлы необходимы для жизни. Особенно выделяется среди этих элементов кальций, содержание которого в организме человека близко к 1 кг. Он сосредоточен в костях, а также в небольшом количестве обязательно содержится в крови. Далее идут калий и натрий, которые можно назвать элементами нервной проводимости. Еще более 10 элементов-металлов необходимы для жизни в малых количествах. Они регулируют скорость биохимических превращений, находясь в составе ферментов.

Металлы s-блока

Две первые группы периодической системы объщняются в s-блок, так как у соответствующих атомов заполняется электронами внешний s-подуровень. Сроме водорода и гелия, имеющих особые свойства, элементы s-блока - типичные металлы. Электронная структура этих элементов очень проста:

группа

Внешний р-подуровень у s-элементов остается свободным.

задание 13.1. Напишите полные электронные формулы и нарисуйте энергетические диаграммы натрия и кальция.