Мои Конспекты
Главная | Обратная связь


Автомобили
Астрономия
Биология
География
Дом и сад
Другие языки
Другое
Информатика
История
Культура
Литература
Логика
Математика
Медицина
Металлургия
Механика
Образование
Охрана труда
Педагогика
Политика
Право
Психология
Религия
Риторика
Социология
Спорт
Строительство
Технология
Туризм
Физика
Философия
Финансы
Химия
Черчение
Экология
Экономика
Электроника

Теория окисления горючих веществ



 

Молекулярный кислород при обычной температуре (температура окружающей среды 10—50 СС) почти не реакционноспособен. Однако существуют вещества, способные вступать в реакцию с ним в этих условиях. Механизм окисления горючих веществ молекулярным кислородом был объяснен в 1897 г. одновременно и независимо академиками А. Н. Бахом и К. Энглером. В дальнейшем академик Н. Н. Семенов с сотрудниками развил и дополнил теорию окисления и создал стройное учение о цепных реакциях. Теория цепных реакций получила мировое признание, и ее создателю академику Н. Н. Семенову в 1956 г. была присуждена Нобелевская премия.

Предложенная А. Н. Бахом и К. Энглером теория окисления была названа перекисной, так как согласно этой теории первыми продуктами окисления являются пероксиды и гидропероксиды. Органические пероксиды обычно рассматривают как производные пероксида водорода Н-О-О-Н, в котором один или два атома водорода замещены органическими радикалами R—О—О—R. Если в пероксиде водорода один атом водорода замещен радикалом, такие оксидные соединения называются гидропероксидами R—О—О—Н. Ниже приведены формулы некоторых простейших гидропероксидов и пероксидов:

Гидропероксид метила СН4О2(СН3—О—О—Н)

» этила C2H5O2(C2H5—О—О—Н)

Диметилпероксид С2Н6О2(СН3—О—О—СН3)

Диэтилпероксид С4Н10O2С2Н5—О—О—C2H5)

Согласно перекисной теории окисления, активация кислорода происходит в результате разрыва одной связи между атомами в молекуле кислорода, на что требуется меньше энергии (343,6 кДж/моль), чем на полную диссоциацию молекулы кислорода (488,3 кДж/моль): O2 —> —O-O—

Молекула Активная молекула кислорода

кислорода

Активная молекула кислорода легко вступает в соединение с горючими веществами, не распадаясь на атомы

СН4 + —О—О_- àСН3—О—О—Н

гидропероксид метила

СН8—СН3 + —О—О- à СН3—О—О-СН3

пероксид диметила

Энергия разрыва связи —О—О— в пероксидах и гидропероксидах значительно ниже (125—167 кДж/моль), чем в молекуле кислорода О2, поэтому они весьма реакционноспособны и обычно малоустойчивы. При нагревании и механических воздействиях они легко распадаются с образованием новых веществ или радикалов. Образующиеся при распаде пероксидов радикалы являются активными центрами реакций окисления.

Однако перекисная теория окисления не в состоянии объяснить некоторые характерные особенности процесса окисления, как, например, существование индукционного периода, предшествующего видимой реакции, резкое действие следов примесей на скорость процесса и др. Это было объяснено учением о цепных реакциях.

Цепными называются реакции, идущие через ряд стадий (через ряд промежуточных реакций), в которых образуются промежуточные соединения со свободными валентностями, так называемые активные центры, явля­ющиеся зародышами последующих быстропротекающих стадий процесса.

Впервые представление о цепной реакции появилось в 1913 г., когда немецкий физико-химик М. Боденштейн установил, что при освещении смеси водорода с хлором молекула хлора, поглощая квант световой энергии hv, распадается на атомы

С12 +hγ = С1 + С1

Атомы хлора мгновенно вступают в реакцию с водородом, в результате чего происходит взрыв смеси. Активация одной молекулы хлора должна была вызвать образование двух молекул НС1

Однако опыты показывают, что при этом образуется 100 000 молекул хлористого водорода. Это можно объяснить, если предположить, что при взаимодействии атома хлора с водородом образуется продукт, который, вступая во вторичные реакции, вновь возрождается и может продолжать реакцию. Этому предположению соответствует такая схема реакции:

I С12 + hγ = С1 + С1 первичная реакция

IIС1 + На = НС1 + Н

III Н + С12=НС1+С1

С1 + Н2 = НС1 + Н развитие реакционной цепи

Н + С12 = НС1 + С1

и т. д.

IV С1 + С1 = С1 )

} обрыв цепи

V Н + Н = Н I

Рис. 11.Схема неразветвляющеяся и разветвляющейся цепной реакции:

1 - активные центры; 2 — продукты реакции; 3побочные продукты.

По этой схеме активация одной молекулы хлора (I) вызывает появление двух атомов хлора — двух активных центров цепной реакции. Каждый из атомов хлора дает начало своей цепной реакции, в которой активный центр непрерывно восстанавливается (II, III).

Таким образом, под влиянием инициирующей реакции (I) возникают следующие друг за другом реакции, образующие цепь (II, III и т. д.). Число таких реакций от момента зарождения цепи до ее обрыва называют длиной цепи. Цепь может обрываться при столкновении атомов хлора (IV) или атомов водорода (V) и образовании из них молекул или при столкновении активных центров с поверхностью твердого вещества.

Цепные реакции могут быть разветвляющиеся и неразветвляющиеся (рис.11). Типичной неразветвляющейся цепной реакцией является взаимодействие хлора с водородом. В ней каждый активный центр вызывает появление только одного нового активного центра; поэтому реакция может продолжаться, но не ускоряться. В разветвляющейся цепной реакции каждый активный центр зарождает два или более новых активных центра. Один из новых центров будет продолжать цепь, а второй начинает новую. Примером разветвляющейся цепной реакции может служить реакция водорода с кислородом, протекающая при низких давлениях и температуре около 900 °С.