Мои Конспекты
Главная | Обратная связь


Автомобили
Астрономия
Биология
География
Дом и сад
Другие языки
Другое
Информатика
История
Культура
Литература
Логика
Математика
Медицина
Металлургия
Механика
Образование
Охрана труда
Педагогика
Политика
Право
Психология
Религия
Риторика
Социология
Спорт
Строительство
Технология
Туризм
Физика
Философия
Финансы
Химия
Черчение
Экология
Экономика
Электроника

Химическое сродство



При решении задач этого раздела см. таблицы 5-7.

Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая - с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

Энтропия S, так же, как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении системы суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, ослаблении при разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п. - ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (DS) зависит только от начального (S1) и конечного (S2) состояния и не зависит от пути процесса:

DS х.р. = SDS 0прод - SDS 0исх (2)

DS = S2 – S1. Если S2>S1, то DS>0. Если S2<S1, то DS<0.

Так как энтропия растет сповышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка »ТDS. Энтропия выражается в Дж/(моль К). Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (ТS). При р = const и T = const общую движущую силу процесса, которую обозначают DG, можно найти из соотношения:

DG = (H2-H1) – Т(S2-S1); DG = DH - TDS

Величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом, или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (DG), которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому:

DGх.р. = SDG 0прод - SDG 0исх (3)

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения DG. Если DG<0, процесс принципиально осуществим; если DG>0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше DG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором DG = 0 и DH = TDS.

Из соотношения DG = DH - TDS видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых DH>0 (эндотермические). Это возможно, когда DS>0, но |TDS| > |DH|, и тогда DG<0. С другой стороны, экзотермические реакции (DH<0) самопроизвольно не протекают, если при DS<0 окажется, что DG>0.

 

Таблица 6 Стандартная энергия Гиббса образования DG0298

некоторых веществ

Вещество Состояние DG0298, кДж/моль Вещество Состояние DG0298, кДж/моль
ВаСО3 к -1138,8 ZnO к -318,2
СаСО3 к -1128,75 FeО к -244,3
Fe3O4 к -1014,2 Н2О ж -237,19
ВеСО3 к -944,75 H2O г -228,59
СаО к -604,2 РbO2 к -219,0
ВеО к -581,61 СО г -137,27
ВаО к -528,4 СН4 г -50,79
СО2 г -394,38 2 г -51,81
NaCl к -384,03 г +86,69
NaF к -541,0 С2Н2 г +209,20

 

Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше: в кристаллическом или в парообразном при той же температуре?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше, чем объем 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:

СН4 (г) + СО2 (г) « 2 СО (г) + 2 Н2 (г)

Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить DG0298 прямой реакции. Значения DG0298 соответствующих веществ приведены в таблице 6. Зная, что DG есть функция состояния и что DG для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим DG0298 процесса:

DG0298 = 2 (-137,27) + 2 (0) - (-50,79 - 394,38) = +170,63 кДж.

То что DG0298>0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и равенстве давлений взятых газов 1,013×105 Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).

Пример 3. На основании стандартных теплот образования (таблица 5) и абсолютных стандартных энтропий веществ (таблица 7) вычислите DG0298 реакции, протекающей по уравнению:

СО (г) + Н2О (ж) = СО2 (г) + Н2 (г)

Решение. DG0 = DН0 -ТDS0; DН и DS - функции состояния, поэтому:

0хр = SDН0прод - SDН0исх; DS0хр = SDS0прод - SDS0исх

0хр = (-393,51 + 0) - (-110,52 - 285,84) = +2,85 кДж;

DS0хр = (213,65 + 130,59) - (197,91 + 69,94) = +76,39 = 0,07639 кДж/(моль×К)

DG0 = +2,85 - 2980,07639 = -19,91 кДж.

Пример 4. Реакция восстановления Fe2O3 водородом протекает по уравнению:

Fe2O3 (к) + 3 Н2 (г) = 2 Fе (к) + 3 Н2O (г); DНхр = +96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии DS = 0,1387 кДж/(моль×К)? При какой температуре начнется восстановление Fe2O3?

Решение. Вычисляем DG0 реакции:

DG0 = DН0 -ТDS0 = 96,61 - 298×0,1387 = +55,28 кДж,

Так как DG>0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой DG = 0:

 
 

 


Следовательно, при температуре »696,5 К начнется реакция восстановления Fe2O3. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример 5. Вычислите DH0, DS0 и DG0т реакции, протекающей по уравнению Fe2O3 (к) + 3 С = 2 Fe + 3 СО (г). Возможна ли реакция восстановления Fe2O3 углеродом при температуре: 500 или 1000 К?

Решение.

DH0хр = [3 (-110,52) + 2×0] – [-882,10 + 3×0] = -331,56 - 882,10 = +490,54 кДж;

DS0хр = (2/27,2 + 3×197,91) - (89,96 + 3×5,69) = 541,1 Дж/К = 0,5411 кДж/К.

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения DG0T = DН0 -ТDS0:

DG0500 = 490,54 - 500×0,5411 = +219,99 кДж

DG01000 = 490,54 - 1000×0,5411 = -50,569 кДж

Так как DG500>0, а DG1000<0, то восстановление Fe2O3 углеродом возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

 

 

Таблица 7 Стандартные абсолютные энтропии S0298 некоторых веществ

Вещество Состояние S0298 , Дж/(моль×К) Вещество Состояние S0298 , Дж/(моль×К)
С Алмаз 2,44 Н2О г 188,72
С Графит 5,69 N2 г 191,49
Fe к 27,2 NH3 г 192,50
Ti к 30,7 СО г 197,91
S Ромб. 31,9 C2H2 г 200,82
TiO2 к 50,3 O2 г 205,03
FeO к 54,0 H2S г 205,64
H2O ж 69,94 NO г 210,20
Fe2O3 к 89,96 CO2 г 213,65
NH4Cl к 94,5 C2H4 г 219,45
CH3OH ж 126,8 Cl2 г 222,95
Н2 г 130,59 NO2 г 240,46
Fe3O4 к 146,4 PCl3 г 311,66
СН4 г 186,19 РСl5 г 352,71
НС1 г 186,68      

 

4.1 Контрольные вопросы

61. Вычислите DG0298 для следующих реакций:

а) 2 NaF (к) + Сl2 (г) = 2 NаС1 (к) + F2 (г);

б) РbО2 (к) + 2 Zn (к) = Рb (к) + 2 ZnO (к).

Можно ли получить фтор по реакции (a) и восстановить РbО2 цинком по реакции (б)? Ответ: +313,94 кДж: -417,4 кДж.

62. При какой температуре наступит равновесие системы:

4 НС1 (г) + O2 (г) « 2 Н2О (г)+2 С12 (г); DН = -114,42 кДж?

Хлор или кислород в этой системе является более сильным окислителем и при каких температурах? Ответ: 891 К.

63. Восстановление Fe3O4 оксидом углерода идет по уравнению:

Fe3O4 (к) + СО (г) = 3 FeO (к) + CO2

Вычислите DG0298 и сделайтевывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях. Чему равно DS0298 в этом процессе? Ответ: +24,19 кДж; +31,34 Дж/моль×К.

64. Реакция горения ацетиленаидет по уравнению:

С2Н2 (г) + 5/2 О2 (г) = 2 СО2 (г) + Н2О (ж)

Вычислите DG0298 и DS0298. Объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции. Ответ: -1235,15 кДж; -216,15 Дж/(моль×К).

65. Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах: а) воды в пар; б) графита в алмаз? Почему? Вычислите DS0298 для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях.

Ответ: а) 118,78 Дж/(моль×К); б) -3,25 Дж/(моль×К).

66. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция:

Н2 (г) + СО2 (г) = СО (г) + Н2О (ж); DН = -2,85 кДж?

Зная тепловой эффект реакции и абсолютные стандартные энтропии соответствующих веществ, определите DG0298 этой реакции. Ответ: +19,91 кДж.

67. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:

2 NO (г) + O2 (г) « 2 NO2 (г)

Ответ мотивируйте, вычислив DG0298 прямой реакции. Ответ: -69,70 кДж.

68. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ, вычислите DG0298 реакции, протекающей по уравнению:

3 (г) + НС1 (г) = NН4С1 (к)

Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно?

Ответ: -92,08 кДж.

69. При какой температуре наступит равновесие системы:

СО (г) + 2 Н2 (г) « СН3ОН (ж); DН = -128,05 кДж?

Ответ: »385,5 К.

70. При какой температуре наступит равновесие системы.

СН4 (г) + СO2 (г) = 2 СО (г) + 2Н2 (г); DН = 247,37 кДж?

Ответ: »961,9 К.

71. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DG0298 реакции, протекающей по уравнению:

4 NН3 (г) + 5 O2 (г) = 4 NO (г) + 6 Н2O (г)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -957,77 кДж.

72. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DG0298 реакции, протекающей по уравнению:

СО2 (г) + 4 Н2 (г) = СН4 (г) + 2 Н2О (ж).

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -130,89 кДж.

73. Вычислите DH0, DS0 и DG0т реакции, протекающей по уравнению:

Fe2О3 (к) + 3 Н2 (г) = 2 Fe (к) + 3 Н2O (г)

Возможна ли реакция восстановления Fe2О3 водородом при температурах 500 и 2000 К? Ответ: +96,61 кДж; 138,83 Дж/моль×К; 27,2 кДж; -181,05 кДж.

74. Какие из карбонатов: СаСО3, ВеСО3 или ВаСО3 - можно получить по реакции взаимодействия соответствующих оксидов с СО2? Какая реакция идет наиболее энергично? Вывод сделайте, вычислив DG0298 реакций. Ответ: +31,24 кДж; -130,17 кДж; -216,02 кДж.

75. На основании стандартныхтеплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DG0298 реакции, протекающей по уравнению:

СО (г) + 3 Н2 (г) = СН4 (г) + Н2О (г)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -142.16 кДж.

76. Вычислите DH0, DS0 и DG0т реакции, протекающей по уравнению:

ТiO2 (к) + 2 С (к) = Тi (к) + 2 СО (г)

Возможна ли реакция восстановления ТiO2 углеродом при температурах 1000 и 3000 К? Ответ: +722,86 кДж; 364,84 Дж/моль×К; +358,02 кДж; -371,66 кДж.

77. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DG0298 реакции, протекающей по уравнению:

С2Н4 (г) + 3 О2 (г) = 2 СО2 (г) + 2 Н2О (ж)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -1331,21 кДж.

78. Определите, при какой температуре начнется реакция восстановления Fe3O4, протекающая по уравнению:

Fe3O4 (к) + СО (г) = 3 FeO (к) + СO2 (г); DH = 34,55 кДж.

Ответ: 1102,4 К.

79. Вычислите, при какой температуре начнется диссоциация пентахлорида фосфора, протекающая по уравнению:

РС15 (г) = РС13 (г) + С12 (г); DH = +92,59 кДж.

Ответ: 509 К.

80. Вычислите изменение энтропии для реакций, протекающих по уравнениям:

2 СН4 (г) = С2Н2 (г) + 3 Н2 (г);

N2 (г) + 3 Н2 (г) = 2 NН3 (г);

С (графит) + O2 (г) = СO2 (г).

Почему в этих реакциях DS0298 >0; <0; = 0? Ответ: 220,21 Дж/моль×К; 2198,26 Дж/моль×К; 2,93 Дж/моль×К.