Мои Конспекты
Главная | Обратная связь


Автомобили
Астрономия
Биология
География
Дом и сад
Другие языки
Другое
Информатика
История
Культура
Литература
Логика
Математика
Медицина
Металлургия
Механика
Образование
Охрана труда
Педагогика
Политика
Право
Психология
Религия
Риторика
Социология
Спорт
Строительство
Технология
Туризм
Физика
Философия
Финансы
Химия
Черчение
Экология
Экономика
Электроника

Энергетика химических превращений



Химическое превращение есть качественный скачок, при котором исчезают одни вещества и образуются другие. Происходящая при этом перестройка электронных структур атомов, ионов и молекул сопровождается выделением или поглощением тепла, света, электричества и т.п. – превращением химической энергии в другой вид энергии.

Энергетические эффекты реакций изучает термохимия. Данные об энергетических эффектах реакций используются для расчетов тепловых балансов технологических процессов, для определения энергии межатомных и межмолекулярных связей, для выяснения строения и реакционной способности соединений, для установления направления химических процессов и т.д.

Химические реакции обычно протекают при постоянном давлении (например, в открытой колбе) или при постоянном объёме (например, в автоклаве). Процессы, протекающие при постоянном давлении, называют изобарными, а при постоянном объёме – изохорными.

Состояние системы описывается с помощью ряда переменных: давления, объёма, температуры, массы, энергии. На основе этих параметров могут быть выведены другие переменные, позволяющие характеризовать состояние системы и происходящие в ней изменения. Среди последних важное значение для химиков имеют внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S, изобарный потенциал G и др.

4.1.1. Термохимия. Закон Гесса

Термохимия изучает тепловые эффекты химических процессов. Уравнения реакций, в которых учитываются их тепловые эффекты, называют термохимическими. В этих уравнениях выделение теплоты обозначают знаком (+), а поглощение – (–), например:

H2(г) + Сl2(г) = 2HСl(г) + 183,6 кДж или

1/2H2 (г)+ 1/2Сl2(г)= HCl (г) + 91,8 кДж∙моль-1

N2 (г)+ О2(г)= 2NО(г) – 180,4 кДж или

1/2N2 (г)+ О2(г)= NО(г) – 90,2 кДж∙моль-1

В термодинамике принята обратная система знаков, и выделение теплоты в результате химической реакции обозначают знаком ( - ), а поглощение теплоты- знаком (+).

Теплотой образования называют теплоту, которая поглощается или выделяется при образовании химического соединения количеством вещества 1 моль из простых веществ при заданных условиях; теплотой разложения – теплоту, которая поглощается или выделяется при разложении химического соединения количеством вещества 1 моль на простые вещества; теплотой сгорания - теплоту, которая выделяется при сгорании вещества 1 моль.

Согласно закону Лавуазье-Лапласа теплота разложения сложного вещества равна теплоте его образования из простых веществ, что является частным случаем закона сохранения энергии ΔU

В качестве стандартных условий в термодинамике принимается температура 2 0С. (298 К) и давление 1,013∙105 Па. Теплоты образования в этих условиях называют стандартными, для многих веществ они приводятся в таблицах справочной литературы.

Тепловые эффекты химических реакций связаны с изменением внутренней энергии системы при переходе от исходных веществ к продуктам реакции.

Внутренняя энергия (U) – это весь запас энергии системы, кроме потенциальной энергии её положения и кинетической энергии всей системы в целом. Таким образом, U слагается из поступательного и вращательного движений молекул, колебательного движения атомов и атомных групп в молекуле, движения электронов в атомах, ядерной энергии и т.д.

Если сиcтема поглощает из внешней среды теплоту Q, то внутренняя энергия U1 увеличивается на эту величину за вычетом той её части, которая расходуется на работу, совершаемую системой (А), т.е. U2 =U1 +Q-A или ΔU =Q-A , где ΔU= U2 -U1 .

Если в ходе процесса объём системы остается постоянным, т.е. работа расширения системы не совершается, то изменение внутренней энергии равно теплоте, поглощенной системой в условиях постоянного объёма: ΔU =Qv. Индексом V обозначают постоянство объёма. Изменение внутренней энергии ΔU, а следовательно, и Qv не зависит от пути процесса, что вытекает из закона сохранения энергии.

В химической практике чаще используют процессы, протекающие при постоянном давлении, когда объём системы может увеличиться на ΔV, в результате она совершит работу, равную рΔV. В этом случае процесс характеризуется энтальпией- величиной, которая определяется уравнением Н=U+pΔV. Изменение энтальпии Δ Н= ΔU+pΔV.

При стандартных условиях ΔН обозначают символом ΔН0298 .Для экзотермических реакций ΔН имеет отрицательные , а для эндотермических –положительные значения.

Если в ходе процесса при постоянном давлении системой совершается только работа расширения (А=рΔV), то ΔU= ΔН –pΔV или ΔU= ΔН – A, а так как ΔU=Q – A, то в этих условиях ΔН=Qp (индекс ”p” указывает постоянство давления). Так как ΔН не зависит от пути процесса, то этим свойством обладает и Qp.

Если реакция протекает в конденсированной системе, т.е. с участием только жидких и твердых веществ, то изменение объёма ΔV практически равно нулю. Тогда pΔV=0, и следовательно, ΔН=ΔV. В этом случае тепловые эффекты реакций при постоянном давлении и постоянном объёме практически равны между собой: Qv =Qр .

Поэтому при термохимических расчетах для конденсированных систем ограничивающие условия р= const или V= const опускаются.

Основным законом термохимии является закон Гесса (1840): тепловой эффект химических реакций, протекающих при постоянном объёме или при постоянном давлении, не зависит от числа промежуточных стадий и определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Закон Гесса можно иллюстрировать схемой образования СО2: ΔН=ΔН1+ΔН2,

С ΔН СО2

 
 


 

ΔН1 ΔН2

СО

 

т.е. тепловой эффект реакции равен сумме тепловых эффектов отдельных стадий. Из закона Гесса следует, что теплота образования вещества не зависит от способов его получения.

Следствие закона Гесса: стандартный тепловой эффект реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ:

ΔН0298(реакции)=∑ ΔН0298(прод.) -∑ΔН0298(исх.).

При термохимических расчетах энтальпии образования простых веществ (Н2, Сl2 и др.) в стандартном состоянии принимаются равными нулю. Поэтому тепловой эффект реакции синтеза соединений из простых веществ равен стандартной теплоте их образования. Например, для реакции

Н2(г)+ Вr2(г) → 2HВr(г) ΔН0298=2(-36,3)- (0+0)= -72,6 кДж,

т.е. тепловой эффект равен удвоенной стандартной теплоте образования НВr и реакция является экзотермической.

Закон Гесса позволяет также рассчитывать теплоты образования нестабильных соединений и тепловые эффекты реакций, которые нельзя осуществить экспериментально. Так, невозможно определить тепловой эффект реакции горения графита до оксида СО, т.к. при этом всегда образуется то или иное количество СО2. Однако тепловой эффект этой реакции может быть найден по экспериментально определенным теплотам сгорания графита до СО2 и сгорания CO до СО2:

С + О2 → СО2 ΔН =-393,5 кДж/моль

СО+ 1/2О2→ CО2 ΔН1 =-283,0 кДж/моль

С+ 1/2О2→ СО ΔН2 = ?

Согласно закону Гесса, ΔН= ΔН1 +ΔН2, откуда ΔН2 = ΔН - ΔН1 = - 393,5 – (-283,0) = -110,5 кДж/моль.