Мои Конспекты
Главная | Обратная связь


Автомобили
Астрономия
Биология
География
Дом и сад
Другие языки
Другое
Информатика
История
Культура
Литература
Логика
Математика
Медицина
Металлургия
Механика
Образование
Охрана труда
Педагогика
Политика
Право
Психология
Религия
Риторика
Социология
Спорт
Строительство
Технология
Туризм
Физика
Философия
Финансы
Химия
Черчение
Экология
Экономика
Электроника

Энтропия

Большинство процессов представляет собой два одновременно происходящих явления: передачу энергии и изменение в упорядоченности расположения частиц друг относительно друга.

Частицам (молекулам, атомам, ионам) присуще стремление к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Количественной мерой беспорядка является энтропия S. Изменение энтропии ΔS в изолированной системе, переходящей из состояния 1 в состояние 2, можно определить соотношением

где R- газовая постоянная.

Если, например, баллон с газом соединить с вакуумированным сосудом, то газ из баллона будет распределяться по всему объёму сосуда. При этом система из более упорядоченного состояния (с меньшим беспорядком) переходит в состояние менее упорядоченное (с большим беспорядком). Таким образом, при переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние энтропия возрастает.

Переход же системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное состояние связан с уменьшением энтропии, и самопроизвольное протекание подобного процесса менее вероятно. Так, ясно, что в рассматриваемом примере система самопроизвольно не может перейти из состояния 2 в состояние 1, т.е. невероятно, чтобы газ сам собой собрался в баллоне. В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное ΔS системы - величина отрицательная, т.е. энтропия S системы уменьшается.

Энтропия возрастает при переходе жидкости в пар, при растворении кристаллического вещества и т.д. В процессах конденсации и кристаллизации вещества энтропия уменьшается. Энтропия вещества в газовом состоянии значительно больше, чем в жидком, а тем более, чем в твердом.

Энтропии веществ, как и их теплоты образования, принято относить к определенным условиям, обычно при температуре 25 0С (298 К) и давлении 1 атм. Энтропию при этих условиях обозначают S0298 и называют стандартной энтропией.

Значениями энтропии веществ пользуются для установления изменения энтропии системы в результате соответствующих процессов. Так, для химической реакции

аА+bB+…= dD+еЕ+…изменение энтропии системы будет

ΔS= (dSD + eSE+…)-( aSA + bSB+...) или ΔS= ∑Sпрод. - ∑Sисх.

Об изменении энтропии в химических реакциях можно судить по изменению объёма системы в ходе реакции. Например, в реакции ½ С (графит)+½ СО2(г)=СО(г) наблюдается увеличение объёма ΔV>0; следовательно, энтропия возрастает ΔS> 0 (ΔS0298=87,7 дж/моль∙град). В случае же реакции образования Н3N из водорода и азота 3/2 Н2 (г)+1/2 N2 (г)= H3N(г) наоборот, объём системы уменьшается ΔV<0; следовательно, энтропия уменьшается ΔS<0 (ΔS0298=99,1дж/моль∙град).

Если же реакция протекает между твердыми веществами, например,

Аl(к)+Sb(к)=АlSb(к), то изменения объёма системы и её энтропии практически не происходит (ΔS0298=4,03дж/моль∙град). То же самое относится и к процессам, в которых число молей газообразных веществ не изменяется, например, С (графит)+ О2 (г)= СО2 (г), ΔS=2,9дж/моль∙град.

4.1.3. Энергия Гиббса и направленность химических процессов

Возможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется двумя факторами: стремлением системы к понижению внутренней энергии за счет экзотермической реакции (-∆H) и стремлением системы к увеличению неупорядоченности в расположении частиц за счет теплового движения, мерой которой является функция состояния, называемая энтропией S.

Если ∆H незначительно зависит от температуры, то энтропия с повышением температуры сильно возрастает. Влияние как энтальпийного так и энтропийного факторов учитывается в уравнении ∆G=∆H-T∆S. Функцию G называют энергией Гиббса, она является мерой устойчивости системы в условиях T=const и p=const.

Состояние системы при постоянном объеме описывается функцией, которую называют энергией Гельмгольца: ∆P=∆U-T∆S. Таким образом, ∆G отличается от ∆P так же, как ∆H от ∆U на величину, равную работе расширения p∆V.

Изменение энергии Гиббса ∆G определяет возможность или невозможность самопроизвольного протекания процесса. Если ∆G<0, т.е. по ходу реакции происходит уменьшение энергии Гиббса, то этот процесс термодинамически возможен. Если ∆G>0, т.е. процесс ведет к увеличению энергии Гиббса, то такая реакция термодинамически невозможна. Если ∆G=0, то реакционная система находится в состоянии равновесия.

При положительном значении ∆S и, следовательно, T∆S величина G будет отрицательной: а) при любых отрицательных значениях Н, т.е. все экзотермические процессы в этом случае возможны; б) при положительных значениях ∆Н, но при условии, что по абсолютному значению ∆Н<T∆S, т.е. эндотермические реакции возможны, когда энтропийный фактор преобладает над энтальпийным, что легче реализуется с ростом температуры.

При отрицательном значении ∆S в уравнении ∆G=∆H-T∆S величина T∆S становится положительной, поэтому в этом случае эндотермические реакции (+∆Н) самостоятельно протекать не могут, так как ∆G будет величиной также положительной. Из экзотермических реакций (-∆Н) при таком условии возможны только те, которые характеризуются большим отрицательным значением ∆Н, т.е. те эндотермические реакции, для которых сумма -∆Н+(-Т∆S) имеет отрицательное значение.

При очень низких температурах величина Т∆S минимальна, так как и энтропия в этих условиях изменяется незначительно, поэтому преимущественное влияние на направление процесса имеет энтальпийный фактор и обычно процессы идут в сторону экзотермических реакций. В конденсированных системах реакции протекают с незначительным изменением энтропии, поэтому знак ∆G определяется знаком ∆Н.

Таким образом, для определения возможности протекания процесса при данных условиях надо найти знак ∆G. С этой целью в справочных таблицах находят стандартные значения ∆Н и S для веществ, участвующих в реакции, по которым вычисляют ∆G на формулы ∆Go298=∆H o298-T∆S o298 [3].

Пример 1. Расчет теплового эффекта химической реакции по теплоте образования реагирующих веществ и продуктов реакции.

Определите количество теплоты, выделяющейся при гашении 100кг извести водой при 25оС, если известны стандартные теплоты образования веществ, участвующих в химической реакции:

∆H o298, CaO(к) = -635,1 кДж∙моль-1;

∆H o298, H2O(ж) = -285,84 кДж∙моль-1;

∆H o298, Ca(OН)2(к) = -986,2 кДж∙моль-1.

Решение. Реакция гашения извести: СаО(к)+Н2О(ж)=Са(ОН)2(к). Согласно первому следствию из закона Гесса тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования реагирующих веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

=

=-986,2-(-635,1)-(-285,84) = 65,26 кДж∙моль-1

Таким образом, при гашении водой 1 моль извести выделяется 65,26кДж, при гашении 1кмоль извести – 65260 кДж. М(СаО) = 56г∙моль-1=56кг∙моль-1; m(СаО) = 100кг;

При гашении водой 100 кг извести выделяется 100/56∙65260=116536кДж.

Пример 2. Расчет теплоты образования.

Определить теплоту образования Са(ОН)2тв на основе реакций:

СаСО3→СаО+СО2+∆Н1; СаО+Н2О→Са(ОН)2тв+∆Н2.

Решение. Для определения суммарной теплоты образования ∆Н для этой реакции определяем ∆Н1 и ∆Н2, тогда ∆Н=∆Н1+∆Н2;

∆Н1=∆НСаО+∆Н(СО2)-∆НСаСО3 = +177,83 кДж∙моль-1;

∆Н2=∆НСа(ОН)2-∆НСаО-∆НН2О = -65,2 кДж∙моль-1;

∆Н= +177,83 – 65,2 = +113,61 кДж∙моль-1.

Пример 3. Рассчитайте тепловой эффект реакции горения сероводорода по следующим данным: Н2S(г) + 3/2O22О(ж) + SО2(г)

1)S(к) + Н2 = Н2S(г); ∆Н1= -20,17 кДж

2)Н2 + 1/2 O2 = H2O(ж); ∆Н2= -286,0 кДж

3)S(к) + О2 = SО2(г); ∆Н3= -297 кДж

Решение. Уравнение 1-3 есть термохимические уравнения образования соответственно 1 моль Н2S(г), Н2О(ж), SО2(г) из простых веществ в стандартных условиях: Т=298К и Р=101,325 кПа, а тепловые эффекты – стандартные энтальпии образования указанных соединений ∆H o298. Если сложить термохимические уравнения 2 и 3 и вычесть уравнение 1, получим искомое уравнение

Н2S(г) + 3/2 O2 = H2O(ж) + SO2(г) ∆Н=∆Н1+∆Н2-∆Н3

Подставить численное значение энтальпий образования Н2S(г) , Н2О(ж), SO2(г), получим значение теплового эффекта реакции ∆Н= -286 -297 –(-20,17) = = -562,8 кДж. Отрицательное значение энтальпии реакции горения сероводорода означает, что данная реакция экзотермическая.

Тепловой эффект можно включить в уравнение химической реакции.

Н2S(г) + 3/2О2 = Н2О(ж) + SO2(г) + 562,8 кДж. Эта запись также представляет собой термохимическое уравнение реакции.

Пример 4. Определение изменения энтропии в стандартных условиях. Определить изменение энтропии реакции Na2O+SiO2=Na2SiO3 при температуре 298К.

Решение. Находим по справочнику значения энтропии продукта и исходных веществ при Т=298К, S o298, Na2O(т)=42,09Дж∙моль-1∙к-1:

S o298, SiO2 (т) = 71,1Дж∙моль-1∙к-1;

S o298, Na2SiO3 (т)=113,8Дж∙моль-1∙к-1. Изменение энтропии в химической реакции равно разности между суммой энтропий продуктов реакции и суммой энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

So298 х.р. = So298, Na2SiO3(т) – So298, SiO2 (т) - So298, Na2O(т) = 113,8-71,1-42,09=0,61 Дж∙моль-1∙к-1

Пример 5. Определение изменения энтропии при фазовых превращениях. Определить изменение энтропии 1г кристобалита при температуре плавления 1986К, если теплота обратного фазового превращения кристобалита равна 744,05 Дж∙r-1.

Решение. Изменение энтропии при переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое равно: , где ∆Н-теплота обратимого фазового превращения.

S2-S1=∆S= = = 0,238Дж∙г-1∙град-1.

Пример 6.Вычислите для химической реакции 2SO2(г)+О2(г)↔2SO3(г). В каком направлении может протекать эта реакция в стандартных условиях?

, SO2(г) = -300,37 кДж∙моль-1;

, SO3(г) = -370,37 кДж∙моль-1

Решение. Изменение энергии Гиббса в химической реакции

, поэтому в стандартных условиях данная реакция может протекать в сторону образования SO3.