Мои Конспекты
Главная | Обратная связь


Автомобили
Астрономия
Биология
География
Дом и сад
Другие языки
Другое
Информатика
История
Культура
Литература
Логика
Математика
Медицина
Металлургия
Механика
Образование
Охрана труда
Педагогика
Политика
Право
Психология
Религия
Риторика
Социология
Спорт
Строительство
Технология
Туризм
Физика
Философия
Финансы
Химия
Черчение
Экология
Экономика
Электроника

Потенциометрический анализ

Лекция 3

 

 

Потенциометрический анализ - метод определения концентрации ионов, основанный на измерении электрохимического потенциала индикаторного электрода, погруженного в исследуемый раствор.

Впервые Нернст вывел уравнение, связывающее электродный потенциал с активностью (концентрацией) компонентов обратимой окислительно-вос­становительной системы. В разбавленных растворах коэффициенты актив­ности ионов близки к единице, а активность близка к концентрации, поэтому можно пользоваться уравнениями Нернста в концентрационной форме:

 

Е = Е0 + 0.058lgCМе +n /n (1)

Если измерения проводят в растворах, содержащих ионы одного и того же металла в различных степенях окисления, то:

Е = Е0 + 0.058lg([Ok]/[B])/n (2)

В первом случае применяют электрод из вещества, ионы которого содержаться в растворе. Во втором случае применяют инертный метал­лический электрод, чаще всего платиновый, потенциал которого зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм ионов.

Возможны два варианта использования этих уравнений в аналитической химии.

 

Первый - это измерение потенциала электрода, погруженного в исследуемый раствор, и вычисление концентрации определяемых ионов по уравнению (1). Можно также пользоваться мембранными ионоселективными электродами. Этот метод получил название прямой потенциометрии.

 

Второй вариант - это метод потенциометрического титрования. Сущ­ность метода заключается в том, что в исследуемый раствор погружают индикаторный электрод и титруют раствор, определяя в процессе титро­вания потенциал электрода (разность потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения). В процессе титрования концентра­ция определяемых ионов изменяется в зависимости от объема прибавлен­ного рабочего раствора неравномерно: сначала это изменение невелико, затем становится более заметным и, наконец, в точке эквивалентности достигает наибольшего значения. При этом потенциал электрода, завися­щий от концентрации ионов в растворе, также изменяется, причем максимальное изменение соответствует эквивалентному отношению реаги­рующих веществ. Зависимость потенциала от объема рабочего раствора выражается кривой титрования (рис. 1). По кривой титрования можно установить точку эквивалентности как точку перегиба кривой. Ордината точки перегиба соответствует потенциалу электрода в конце титрования, а абсцисса - объему рабочего раствора, израсходованного на определе­ние.

 

 

Рис. 1 Рис. 2

 

Рис. 1. Кривая потенциометрического титрования

Рис. 2. Кривая титрования смеси хлорида и йодида калия раствором нитрата серебра.

Таким образом, потенциометрическое титрование представляет собой обычный титриметрический метод анализа; разница заключается в том, что точку эквивалентности определяют по характерному изменению потен­циала электрода в процессе титрования, а не при помощи цветных индикаторов.

Потенциометрическое титрование применяют главным образом для опре­деления сравнительно больших количеств вещества. Его преимущества по сравнению с обычным титрованием следующие.

 

- Можно титровать окрашенные растворы, когда цветные индикаторы не применимы.

 

- Легко можно определить, не прибегая к предварительному разделе­нию, несколько веществ в смеси. На кривой титрования получается несколько скачков потенциала, по которым находят объем рабочего раствора, израсходованного на взаимодействие с каждым компонентом сложного раствора. Пример - рис. 2, где приведена кривая титрования смеси растворов хлорида и йодида калия раствором нитрата серебра.

 

Для потенциометрического анализа требуется специальная аппаратура. Поэтому его имеет смысл применять только в тех случаях, когда задача не решается посредством обычных титриметрических методов.

Классификация потенциометрических методов анализа такая же, как и обычных титриметрических методов: в ее основе лежат различные типы химических реакций:

 

1. Методы осаждения и комплексообразования. Примеры: титрование галогенидов нитратом серебра; титрование катионов меди, цинка, кад­мия, свинца, серебра раствором гексацианоферрата (11); титрование катионов алюминия, бериллия, магния раствором фторида натрия по реакции комплексообразования и др.

 

2. Методы окисления-восстановления. Примеры: титрование растворами окислителей или восстановителей. Перманаганатометрия, хроматометрия, йодометрия и др.

 

3. Методы кислотно-основного титрования. Определение слабых и сильных кислот и их солей, когда нельзя применять цветные индикаторы.

 

Существует более точный способ определения точки эквивалентности при потенциометрическом титровании. В 1952 году Гран предложил способ обработки результатов титрования, при котором последние преобразуются в функции. Эти функции при нанесении их на график в виде зависимости от объема титранта имеют вид прямых линий, которые пересекают ось в точке эквивалентности. Описание возможных функций дано в методических указаниях к лабораторной работе. Хотя для получения каждой точки на графике Грана требуется больше расчетов, чем для построения кривой титрования или дифференциальной кривой титрования, тем не менее, можно обойтись лишь несколькими точками, и титрование будет проведено достаточно быстро. Обычно достаточно шести точек на одной ветви до или после точки эквивалентности, чтобы построить график титрования. Преимущество использования функций Грана состоит в том, что нельзя точку максимального наклона кривой принять за точку эквивалентности, такие функции полностью скорректированы на эффекты разбавления. Графики Грана можно использовать для осадительных титрований, даже если осадок образован ионами с разной по величине зарядами.

Вывод уравнений Грана не является очень строгим, так что в некоторых случаях графики могут быть искривлены по следующим причи­нам:

 

- Не учитываются изменения коэффициентов активности.

 

- Не учитывается влияние побочных процессов, если реакция между определяемым веществом и титрантом протекает сравнительно вяло.

 

В потенциометрическом анализе очень важно выбрать правильно подхо­дящий индикаторный электрод для определения точки эквивалентности. Индикаторными электродами называют электроды, применяемые для опреде­ления активности ионов в растворе. Индикаторный электрод соединяют с другим электродом в гальванический элемент и измеряют разность потенциалов между обоими электродами. Потенциал второго электрода постоянен, его значение известно; такие электроды называют стандарт­ными электродами (электроды сравнения). Измерив разность потенциалов между индикаторным и стандартным электродами и зная потенциал стан­дартного электрода, можно затем, если необходимо, найти потенциал индикаторного электрода.

Предъявляются следующие требования к индикаторному электроду:

 

- обратимость, т.е. потенциал электрода должен изменяться с изменением активности (концентрации) ионов в растворе в соответствии с уравнением Нернста;

 

- индикаторный электрод должен быть устойчив по отношению к веществам, находящимся в растворе;

 

- потенциал должен устанавливаться быстро, иначе титрование потре­бует много времени.

 

Имеется не много металлических электродов, удовлетворяющих всем этим условиям. Наиболее универсальным и широко применяемым является индеферентный платиновый электрод.

В качестве индикаторного электрода можно использовать также мемб­ранные ионоселективные электроды. Ионоселективный электрод - это элект­рохимический полуэлемент, в котором разность потенциалов на границе раздела фаз материал электрода - электролит зависит от концентрации (точнее активности) определяемого иона в растворе. Электродный мате­риал представляет собой твердую или жидкую мембрану, в которую введено вещество, способное отщеплять подлежащие определению ионы. Эти ионы при соприкосновении с водой или с водным раствором электро­лита способны переходить в него. Иногда, наоборот, ионы из раствора проникают в мембрану. В результате поверхность мембраны приобретает заряд, противоположный по знаку заряду перешедших в раствор ионов. На границе раздела фаз возникает потенциал, значение которого зависит от активности данных ионов в растворе. Если мембрана разделяет два раствора с различной активностью, а активность в одном из растворов поддерживается постоянной, то потенциал электрода зависит только от активности определяемого иона.

К числу мембранных электродов относят, прежде всего, давно известный стеклянный электрод, широко применяющийся для определения активности ионов водорода - измерения рН. В последние годы предложено много других мембранных электродов для измерения активности различных ионов и проведения потенциометрического титрования. Известны, например, электроды для определения ионов натрия, калия, кальция, магния, цинка, свинца, лантана, хлора, брома, йода, фтора, нитрата, перхлора­та и др.

Твердые мембранные электроды могут быть гомогенными и гетероген­ными. В гомогенных электродах материалом для изготовления мембран служат малорастворимые соединения, содержащие определяемые ионы, например сульфид серебра, фториды редкоземельных элементов. Гетеро­генные мембраны содержат какой-либо инертный связующий материал (матрицу) для придания электроду необходимой механической прочности. В качестве инертной матрицы используют парафин, каучук, полиэтилен, агар-агар и другие материалы. Диспергированные в них соли, например хромат кальция, сульфат бария, йодистое серебро, сульфид серебра и др., обеспечивают возможность определения ионов, входящих в состав названных солей.

Жидкие мембраны получают из жидких или твердых ионитов или их растворов в подходящих органических растворителях, не смешивающихся с водой. Так, ионы кальция можно определять посредством электрода на основе кальциевой соли эфира фосфорной кислоты. Активными группами электродов, имеющих нитратную или перхлоратную функцию, являются нитраты фенантролинатов никеля или перхлораты фенантролинатов железа и т.д.

Ионоселективные электроды очень чувствительны: пределы обнаружения ионов посредством этих электродов равны 10-5 – 10-7 М, а минимальное количество пробы, необходимое для одного измерения, составляет 0.05 - 1 мл.

Мембранные электроды при некоторых условиях проявляют селективно­сть по отношению к ионам определенного вида и пригодны для измерения их активности даже в растворах, содержащих посторонние ионы, которые не входят в состав мембраны. Эта способность оценивается коэффициен­том селективности, который является количественной мерой относитель­ной чувствительности электрода к определяемому иону. Так, коэффициент селективности стеклянного электрода, применяющегося для определения ионов натрия, по отношению к ионам калия равен 3.6*10-4 М. Это значит, что раствор с концентрацией ионов натрия 3.6*10-4 М будет давать та­кой же эффект, что и раствор ионов калия с концентрацией 1 М.

Мембранные электроды широко применяют для измерения активности ионов в растворе методом прямой потенциометрии. Для аналитической химии представляет интерес возможность определения ионов путем потен­циометрического титрования по методам окисления-восстановления, осаж­дения, комплексообразования. В этом случае нет необходимости пересчи­тывать активность на концентрацию, так как точку эквивалентности при титровании устанавливают путем наблюдения за изменением концентрации, а концентрация и активность при постоянной ионной силе раствора изменяются в одинаковой степени.

Рассмотрим наиболее широко применяемые в рутинных аналитических определениях электроды.

Стеклянный электрод. Действие стеклянного элек­трода основано на возникновении разности потенциалов между тонкой

стеклянной пленкой и водными растворами с определенной концентрацией

водородных ионов. Водородная функция стеклянного электрода, т.е.

зависимость разности потенциалов от активности ионов водорода в

растворе. обусловлена их диффузией в стекло. В наиболее распростра­ненном варианте стеклянный электрод представляет собой стеклянную трубку, на конце которой выдувается шарик с тонкими стенками. Обычно применяют легкоплавкое стекло, в состав которого входит 72 % кремние­вой кислоты, 6 % оксида кальция и 22 % оксида натрия. Внутрь трубки наливают стандартный раствор кислоты, обычно 0.1 М раствор HCl, и погружают туда какой-нибудь стандартный электрод, обычно хлорсереб­рянный.

Потенциал такого электрода связан с активностью ионов водорода в растворе уравнением:

 

Е = К + 0.058lg[H+] = K - 0.058pH. (3)

 

Здесь К - постоянная, которая зависит от сорта стекла и устройства электрода.

Стеклянный электрод имеет ряд характерных особенностей. Он приго­ден для измерения рН в области от 0 до 12-13. Электрод нечувствителен к различным примесям в растворе (кроме фторид-Иона), он не отравляет­ся, им можно пользоваться для измерения рН в растворах, содержащих сильные окислители и восстановители, а также катионы различных металлов. Равновесие между электродом и раствором устанавливается очень быстро. Недостатком является хрупкость стеклянной пленки. Кроме того, электрод нельзя погружать в кислые фторидные растворы.

Так как константа К в уравнении 3 зависит от сорта стекла, то стеклянный электрод сначала калибруют по нескольким буферным раство­рам с определенной концентрацией водородных ионов.

Новый стеклянный электрод необходимо перед применением выдержать некоторое время в воде или в 0.01 М раствооре HCl. При этом ионы натрия, содержащиеся в стекле, переходят в раствор, а их место занимают ионы водорода из раствора. Возникающий на поверхности стекла гель имеет толщину 1-100 нм и определяет электрохимическое поведение электрода.

В щелочных растворах, содержащих ионы щелочных металлов, стеклян­ный электрод приобретает натриевую функцию, т.е. он реагирует на изменение концентрации ионов натрия. Поэтому измеряя рН в щелочных растворах, необходимо вносить экспериментальные поправки на содержа­ние этих ионов в растворе.

Специальные натрий-, калий-, литий-, серебрянный-селективный эле­ктрод изготавливаются из стекол определенного состава.

Хлорсеребряный электрод. Представляет собой серебряную проволоку, погруженную в насыщенный раствор хлорида калия, содержащего небольшое количество хлорида серебра. При промыш­ленном производстве хлорид серебра предварительно расплавляют, а серебряную проволоку окунают в расплавленную массу. После охлаждения на электроде получается равномерный слой хлорида серебра, который хорошо проводит электрический ток. Электрод помещают затем в насыщен­ный раствор хлорида калия. Хлосеребрянными электродами комплектуются большинство выпускаемых промышленностью рН-метров.