Мои Конспекты
Главная | Обратная связь


Автомобили
Астрономия
Биология
География
Дом и сад
Другие языки
Другое
Информатика
История
Культура
Литература
Логика
Математика
Медицина
Металлургия
Механика
Образование
Охрана труда
Педагогика
Политика
Право
Психология
Религия
Риторика
Социология
Спорт
Строительство
Технология
Туризм
Физика
Философия
Финансы
Химия
Черчение
Экология
Экономика
Электроника

Электроды

Титрование с электрохимическим фиксированием точки эквивалентности

 

Электрохимические методы анализа основаны на зависимости между каким-либо электрохимическим свойством раствора (Е, c, I, А), измеряемым с помощью приборов и концентраций вещества в титруемом растворе.

Методы титрования с электрохимическим фиксированием точки эквивалентности классифицируют по природе измеряемых свойств раствора:

– потенциометрическое титрование основано на измерении электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента при титровании;

– кондуктометрическое титрование основанно на измерении электропроводности (сопротивления) титруемого раствора при титровании;

– амперометрическое титрование основано на измерении предельного диффузионного тока (при постоянном потенциале поляризованного электрода) при титровании;

– кулонометрическое титрование основано на измерении количества электричества, затраченного на генерирование необходимого количества титранта.

Также методы электрохимического титрования можно разделить на методы без наложения внешнего потенциала (потенциометрическое титрование), методы с наложением внешнего потенциала (кондуктометрическое, амперометрическое и кулонометрическое титрование).

Электроды

В зависимости от метода фиксирования ТЭ первостепенное значение имеет выбор электродов. Для измерения разных электрохимических свойств в растворе используют системы электродов, имеющих различное строение и назначение.

В потенциометрическом титровании: применяется два электрода – индикаторный (электрод, потенциал которого зависит от концентрации определяемого иона) и электрод сравнения (электрод с постоянным потенциалом). Все многообразие существующих электродов связано с потенциометрическими измерениями (табл. 16).

 

Таблица 16

Классификация и примеры индикаторных электродов

Классификация электродов Примеры Потенциал-определяющие ионы Уравнение Нернста электрода
1) Электроды I рода (металлические активные) – металлическая проволока, запаянная в стекло во избежание деформации – в раствор с одноименными ионами) Медный Cu+, Cu2+ или
Железный Fe2+, Fe3+ или
Серебряный Ag+
2) Индифферентные –металлическая проволока из благородных металлов или графитовый (углеситаловый) стержень, запаянные в стекло во избежание деформации в растворе сопряженных пар Платиновый Окислители, восстано-вители , где [Ок],[Вс] – концент-рации окисленной и восстановленной формы определяемого вещества
Золотой
Паладивый
Графитовый
Углеси-таловый
3) Электроды II рода ненасыщенные – по строению аналогичны электродам сравнения, только заполненны ненасыщенными растворами солей AgïAgClïKClненасыщ Хлоридсеребряный ненасыщенный Cl
– стандартный потенциал индикаторного электрода
4) Ионоселективные (мембранные) – представляют собой полимерную или стекляную трубку, закрытую снизу мембранной – специальным сортом стекла, полимера или другого материала, пропускающего определенные ионы. Внутри трубки находится стандартный (0,1000 N) раствор соответствующего электролита (для рН-селективного электрода – раствор серной кислоты, для Na-селективного электрода – раствор сульфата натрия и т.д.), а также внутренний электрод сравнения – хлоридсеребряный насыщенный или индифферентный (Рt). Стеклянный H+, косвенно ОН , рН + рОН = 14 (при 25°С)
Натрий–селективный Na+
Нитрат–селективный NO3
Купрум–селективный Cu+, Cu2+ или
Феррум–селективный Fe2+, Fe3+ ; или
Аргентум–селективный Ag+
Хлорид–селективный Cl
Сульфат–селективный SO42–
Для измерения жесткости воды Mg2+ + Ca2+
Аммоний– селективный NH
И другие – в настоящее время созданы электроды почти на все неорганические ионы
Практически все электроды применимы в интервале концентраций от 10–5 моль/дм3 до 1 моль/дм3.

 

В других электрохимических методах применяются в основном индифферентные (платиновые, углеситаловые и др.), а также индифферентные электроды, модифицированные различными фазами.

– при кондуктометричеком титровании применяются два платиновых электрода. Для снижения поляризации используют электроды одинаковой площади, на которые подается переменный ток.

– амперометрическое титрование проводят в трехэлектродной (электрод сравнения, платиновый точечный электрод (микроэлектрод) и платиновый электрод большого размера для поляризации микроэлектрода) или двухэлектродной (электрод сравнения и платиновый точечный) ячейке.

– при кулонометрическом титровании обязательна система двух платиновых электродов, один из которых генераторный (на нем образуется титрант из вспомогательного вещества), другой вспомогательный (для создания необходимого потенциала на генераторном электроде). Дальнейшее оснащение кулонометрической ячейки обусловлена выбранным методом фиксирования точки эквивалентности – индикаторный, электрохимический, фотоэлектроколориметрический.

 

Электроды с постоянным потенциалом (электроды сравнения).

1. Стандартный водородный электрод. Потенциал постоянен и условно принят равным нулю. Относительно этого электрода устанавливаются потенциалы других электродов. Представляет собой платиновую сетку, погруженную в раствор серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 1 моль/дм3, через который пропускают водород давлением 1 атм:
H2(1 атм)ïPtïH2SO4(1 N). Платиновая сетка покрыта пористой платиной для удержания молекулярного водорода на поверхности. Относится к электродам первого рода (по сути, молекулярный водород, погруженный в раствор с одноименным ионом). Сложность конструкции, необходимость использования водорода и серной кислоты высокой степени очистки, а также неприменимость электрода в растворах, содержащих окислители или восстановители (ненасыщенные органические соединения) делают электрод неудобным в повседневной практике.

2. Электроды II рода насыщенные:

– Хлоридсеребряный насыщенный. Представляет собой стеклянную трубку с маленьким отверстием внизу для контакта с раствором. Внутри электрод заполнен насыщенным раствором хлорида калия, в который погружена серебряная проволока, покрытая слоем хлорида серебра: AgïAgClïKClнасыщ. Этот электрод чаще всего применяется в качестве электрода сравнения, потенциал постоянен и равен +0,222 ± 0,002 В.

– Каломельный насыщенный. Строение аналогично хлоридсеребряному насыщенному: НgïНg2Cl2ïKClнасыщ. Потенциал постоянен и равен +0,240 ± 0,001 В. Так как ртуть ядовита, то в настоящее время этот электрод практически не используется.