Энергетика химических реакций

Химические реакции сопровождаются разнообразными энергетическими явлениями, о чем уже коротко говорилось в разделе 2.2. Во многих случаях реакции проводят специально для получения энергии: сжигание угля, газа, нефтяных продуктов, дров. Выделяющаяся при горении энергия используется как в виде теплоты (нагревание воды, отопление домов), так и в виде работы - движение транспорта, вращение электрогенераторов. Электрические батарейки, работающие в часах, фонариках, плеерах, калькуляторах, фотоаппаратах, дают энергию за счет протекания в них химических реакций. Жизнедеятельность растений и животных также осуществляется с использованием энергии, выделяющейся при окислении органических веществ.

В качестве процессов, идущих с поглощением энергии в форме теплоты, можно вспомнить растворение кристаллических веществ (с. 137). Тиосульфат натрия Na₂S₂0₃ • 5Н₂0, применяемый в качестве закрепителя фотоизображений, растворяется со значительным понижением температуры (рис. 6.1). Стакан с только что полученным раствором снаружи запотевает. Постепенно из окружающей среды передается (поглощается) теплота, и температура повышается до исходной. Этот пример взят потому, что при обычных условиях почти нет'химических реакций, идущих с поглощением теплоты. В химии долго существовало убеждение (принцип Бертло), что выделение энергии является непременным условием протекания реакций. На самом деле направление всех процессов в конечном счете определяется возрастаниемэнтропии (см. ниже). При обычных условиях возрастание энтропии почти всегда происходит как результат выделения теплоты и выравнивания температуры.

Реакция называется самопроизвольной, если для ее протекания не требуется воздействия на систему, связанного с передачей ей энергии в форме работы.

Уже рассмотрено много примеров, когда при смешении веществ идут химические реакции. Все эти реак-

20 °С 8 °С 20 °С

Рис. 6.1. Поглощение теплоты при растворении

ции самопроизвольны. Если даже реакция возникает не сразу и для ее начала требуется поджигание, нагрев или облучение, то все же такая реакция самопроизвольна, так как, начавшись, она протекает далее без затраты работы. Но есть и несамопроизвольные реакции, протекание которых осуществляется, как правило, в устройствах, изобретенных человеком. В их числе хорошо известный электролиз воды - разложение ее на водород и кислород. Важнейшая несамопроизвольная химическая реакция, осуществляющаяся в природе, - это фотосинтез глюкозы. Этот процесс тоже идет в сложном устройстве - хлоропластах в листьях растений.

Каждое уравнение химической реакции на самом деле представляет собой не одну, а сразу две реакции: прямую и обратную. Реакция, идущая в соответствии с написанным уравнением слева направо, называется прямой, а справа налево - обратной. Уравнение, как правило, пишут так, чтобы обсуждаемая в контексте реакция оказалась прямой. Обычно это самопроизвольная реакция, но не обязательно. Если рассматривается горение водорода в кислороде, то записывают реакцию 2Н₂ + 0₂ = 2Н₂0

Если рассматривается разложение электролизом воды, то меняем местами продукты и исходные вещества:

электролиз2Н₂0 = 2Н₂ + 0₂

Эта реакция не самопроизвольная. В процессе электролиза непрерывно затрачивается электрическая работа.

Прямая и обратная реакции противоположны по своей энергетике. Если прямая реакция сопровождается выделением теплоты, то обратная - поглощением. Если обратная реакция не самопроизвольная и идет только по мере затраты работы, то прямая - самопроизвольная и может производить работу. Эти положения вытекают, во-первых, из закона сохранения и превращения энергии (первого начала термодинамики) и, во-вторых, из закона, определяющего направленность всех процессов в природе, - второго начала

Рис. 6.2. Выделение и поглощение теплоты при химических реакциях: о - энергия свободных атомов; б - энергия соединений с менее прочными связями; в - энергия соединений с более прочными связями

термодинамики. Об этом можно подробнее узнать из более обширных руководств по химии¹.

Энергия, выделяющаяся при химических реакциях, первоначально заключена в атомах. Наибольшая потенциальная энергия у свободных атомов. При образовании связей между ними потенциальная энергия понижается на величину энергии связи, переходя отчасти в излучение, отчасти в кинетическую энергию частиц. В системах с большим числом частиц это выражается в повышении температуры. В окружающую среду начинает переходить (выделяться) теплота. В обычных условиях температуры и давления свободных атомов нет (кроме атомов благородных газов). Они образовали молекулы и кристаллические структуры. Все изменения в потенциальной энергии систем при химических реакциях обусловлены превращениями веществ с менее прочными связями в вещества с более прочными связями и наоборот. Системы, в которых идут эти процессы, представлены на рис. 6.2.

В системе А уменьшается потенциальная энергия и одновременно возрастает кинетическая энергия час-

¹ Ершов Ю. А., Попков В. А. и др. Общая химия. М., Высшая школа,2000.

тиц. Поэтому повышается температура (Tf), и теплота переходит в окружающую среду.

Реакция, идущая с выделением теплоты, называется экзотермической. Выделяющаяся теплота считается отрицательной.

В системе В возрастает потенциальная энергия частиц и уменьшается кинетическая энергия. Температура понижается (Т↓), и теплота переходит из окружающей среды в систему.

Реакция, идущая с поглощением теплоты, называется эндотермической. Поглощаемая теплота считается положительной.

Теплота, выделяемая или поглощаемая при химической реакции, называется теплотой реакции.

Всякая система имеет некоторый запас энергии, определяемый имеющимися в ней веществами, их количествами, температурой и давлением. Это внутренняя энергия. При выделении или поглощении теплоты внутренняя энергия изменяется. Теплота реакции равна изменению внутренней энергии, если система не совершает работу, т. е. процесс идет без преодоления внешнего сопротивления. Но и это строго справедливо, если процесс идет при постоянном объеме. В действительности более обычны процессы, идущие при постоянном давлении. Например, это жизнедеятельность всех организмов в условиях атмосферного давления. В таких условиях может изменяться объем системы, и тогда совершается работа расширения (затрачивается работа сжатия). В этом случае теплота процесса равна изменению не внутренней энергии, а энтальпии Н, которая представляет собой сумму внутренней энергии и произведения давления на объем системы:

Теплота, равная изменению энтальпии, является максимальной теплотой процесса, так как было принято условие, что система не совершает работы, кроме неизбежной работы расширения-сжатия. Фактически наиболее часто именно работа, а не теплота представ-

ляет собой самый ценный результат реакции. Если за счет реакции, идущей в батарейке, движутся стрелки кварцевых часов, то из батарейки выделяется меньше теплоты, чем при той же реакции в обычной смеси реагентов. Но часы в целом (вместе с батарейкой) выделяют теплоты больше, чем батарейка, потому что работа затрачивается на преодоление трения, и вся механическая энергия стрелок переходит в теплоту.

Теплота, выделившаяся или поглотившаяся при проведении реакции, зависит от количества прореагировавших веществ. Поэтому постоянной величиной, характеризующей энергетическую производительность реакции, служит стандартная теплота А,.Н°.

Стандартная теплота - это теплота одного оборота реакции при определенных условиях.

Обычно относится к Т = 298,15 К (25 °С) и р = = 101,3 кПа. Эти условия называютсястандартными. Однако стандартная теплота может относиться и к другим условиям, что должно быть указано. Для реакции

Это значит, что при превращении 1 моль (28 г) азота и 3 моль (б г) водорода в 2 моль (34 г) аммиака выделяется 92 кДж теплоты при соблюдении ранее указанных условий. Теплота реакции зависит от агрегатного состояния реагирующих и образующихся веществ. Принята особая форма записи реакции с указанием состояния веществ и стандартной теплоты, называемаятермохимическим уравнением.:

задание 6.1.Что означает символ «г» в термохимическом уравнении после каждой формулы?

задание 6.2. К какому типу относится данная реакция - экзотермическая или эндотермическая?

Для других агрегатных состояний применяются символы «ж» - жидкое, «к» - кристаллическое (твердое). Иногда необходимы и другие символы, на-

пример: C(rp) - углерод в форме графита (угля), С(ал) - углерод в форме алмаза.

задание 6.з. Рассмотрите термохимические реакции:

При сгорании какого вещества - графита или алмаза - выделяется больше теплоты? Какие массы графита и алмаза при этом подразумеваются?

Реальная теплота реакции (Aft) пропорциональна количеству вступившего в реакцию или образовавшегося вещества:

Из пропорции получаем

где п - количество вещества, участвовавшее в реакции; V- количество вещества в одном обороте реакции (численно равно стехиометрическому коэффициенту).

ПРИМЕР 6.1.Сколько теплоты выделится при образовании 85 кг аммиака?

решение.Стандартная теплота реакции образования аммиака дана выше. Для расчета А_ГН по формуле (6.3) найдем количество вещества:

Находим теплоту реакции:

т. е. выделится 230 МДж теплоты.

Исследование теплот химических реакций относится в разделу химии, называемому термохимия. Теплоты определяют из изменений температуры при проведении реакций в специальных приборах - калориметрах.Часто используют стальной стакан с завинчивающейся крышкой, так называемую калориметрическую бомбу. В стакан помещают точную навеску изучаемого вещества и подают кислород под давлением, после чего

погружают в большой объем воды. Вещество поджигают пропусканием электрической искры. Энергия в виде теплоты передается окружающей воде, теплоемкость которой хорошо известна. По изменению температуры (оно очень мало, так как условия проведения реакции должны быть близки к изотермическим) рассчитывают количество выделившейся теплоты и стандартную теплоту сгорания. Так определены теплоты сгорания множества веществ.

Теплоты, полученные из калориметрических измерений, служат для расчетов теплот других реакций, которые по тем или иным причинам не поддаются экспериментальному определению. Расчеты основаны на законе Гесса.

Теплота химической реакции равна сумме теплот любого ряда последовательных реакций с теми же исходными веществами и конечными продуктами.

Сущность закона Гесса состоит в том, что теплота реакции определяется только начальным и конечным состоянием системы и невозможно изменить энергию (например, получить дополнительную энергию) изменением пути процесса.

пример 6.2.Водород и кислород при горении полностью превращаются в воду. При реакции 4 г водорода и 32 г кислорода выделяется 572 кДж теплоты, если вода образуется в жидком состоянии. Эти же элементы дают и другое соединение - перекись водорода Н₂0₂, которое из простых веществ получается с незначительным выходом, вследствие чего измерить теплоту реакции не удается. Однако определена теплота разложения Н₂0₂:

2Н₂0₂(ж) = 2Н₂0(ж) + 0₂(г);

Примените закон Гесса для вычисления теплоты реакции образования Н₂0₂:

Н₂(г) + 0₂(г) = Н₂0₂(ж);

решение.Возьмем 2 моль водорода (4 г) и 2 моль кислорода (64 г) и составим схему превращения веществ в воду не-

посредственно (при этом вступит в реакцию половина взятого количества 0₂) и через промежуточное образование перекиси водорода:

По закону Гесса

Таким образом, рассчитана теплота реакции, которую невозможно определить опытным путем.

Закон Гесса особенно широко применяется в расчетах теплот химических реакций по стандартным теплотам образования и сгорания веществ. В термохимии реакциями образования называют лишь такие реакции, в которых реагентами служат простые вещества, а продукт - одно сложное вещество. Фактически эта реакция может и не идти (см. пример образования Н₂0₂). При сгорании реагентами являются исследуемое вещество и кислород, а продуктами - оксиды элементов в высших валентностях (кроме азота и некоторых других, превращающихся в простые вещества). Реакцию сгорания всегда можно изучить экспериментально. Реакции сгорания простых веществ одновременно представляют собой реакции образования оксидов. Пример такой реакции - образование воды при сгорании водорода.

Стандартная теплота образования H° (кДж/моль) численно равна изменению энтальпии при образовании 1моль сложного вещества из простых веществ.

Теплоты образования простых веществ в устойчивом состоянии при 101,3 кПа и 25 °С принимаются равными нулю.

где - изменение энтальпии при образовании

п моль данного вещества; - стандартная теплота реакции образования; v - стехиометрический коэффициент сложного вещества в реакции образования.

Стандартная теплота сгорания (кДж/моль) числен-

но равна изменению энтальпии при сгорании 1моль вещества в кислороде.

пример 6.3.Рассчитайте стандартную теплоту образования воды в жидком состоянии по данным примера 6.2.

решение.В примере 6.2 приведена теплота реакции

Это реакция образования воды. Для расчета стандартной теплоты образования воды следует провести расчет на 1моль воды:

задание 6.4.По данным примера 6.3 определите числовое значение теплоты сгорания водорода.

Стандартные теплоты образования и сгорания веществ имеются в справочных таблицах. Данные для некоторых веществ приведены в табл. 6.1. Стандартные теплоты реакций рассчитываются по уравнениям

задание 6.5.Докажите справедливость уравнения (6.5) на основе рассмотрения схемы

задание 6.6. Составьте аналогичную схему для доказательства уравнения (6.6).

Таблица 6.1. Стандартные теплоты образования и сгорания некоторых веществ

пример 6.4. Рассчитайте стандартную теплоту реакции

РЕШЕНИЕ. Из табл. 6.1 и примера 6.3 выпишем стандартные теплоты образования веществ и запишем их под формулами в уравнении реакции:

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Почему энергетическая производительность реакции измеряется их теплотой, а не какой-либо другой формой энергии?

2. Какие реакции называются самопроизвольными? Что может служить вероятным признаком самопроизвольности реакции?

3. Рассчитайте стандартную теплоту превращения графита в алмаз.

4. Рассчитайте стандартную теплоту образования аммиака.

5. Рассчитайте стандартную теплоту реакции натрия с хлоридом алюминия.

6. Какое количество теплоты выделится при реакции 6,4 кг оксида серы(IV) с озоном:

S0₂ (г) + О_а (г) = S0₃ (г) + 0₂ (г)

7. Какое количество теплоты выделится при реакции 90 г алюминия с кислородом?

8. Какая из двух реакций, вероятно, является самопроизвольной:

N₂(r) + 0₂(г) = 2NO(r); 2NO(r) + 0₂(г) - 2N0₂(r)

9. Рассчитайте двумя способами стандартную теплоту реакции

СН₄(г) + 0₂(г) = С0₂(г) + 2Н₂(г)

10. При реакции 7,8 г хрома с хлором выделилось 87,4 кДж теплоты. Рассчитайте стандартную теплоту образования хлорида хрома(Ш).

11. Имеется ли числовое равенство между стандартной теплотой образования карбоната кальция и стандартной теплотой реакции СаО + С0₂ = СаС0₃?

12. Какой объем водорода (25 "С, 101,3 кПа) вступил в реакцию с кислородом, если при этом выделилось 121 кДж теплоты и образовалась жидкая вода?

13. При сжигании смеси водорода и хлора, находящейся в сосуде объемом 12 л при нормальных условиях, выделилось 23 кДж теплоты. Рассчитайте парциальные давления водорода и хлора в исходной смеси, если известно, что хлор находился в избытке.

14. Рассчитайте стандартную теплоту превращения безводного хлорида кальция в гексагидрат.

15. Объясните, почему СаС1₂ растворяется экзотермически, а СаС1₂ • 6Н₂0 эндотермически.

16. Сопоставьте стандартные теплоты сгорания водорода и метана. Почему водород считается более калорийным топливом, чем метан?

17. Сожжено по 1 кг водорода, метана и ацетилена. В каком случае выделится наибольшее количество теплоты?

Поиск по сайту: