Одним из наиболее сложных и ярких третейских разбирательств в которых участвовал Ф. Ф. Мартенс стал спор между Англией иВенесуэлой 1899 года. В конце XIX-го века Венесуэла объявила о своих претензиях на территорию Британской Гвианы западнее рекиЭссекибо — после того, как там были обнаружены залежи золота и алмазов. Речь шла об установлении границы между Венесуэлой и Британской Гвианой. Спорная территория простиралась на 50 тыс. квадратных миль. В феврале 1897 года между Англией и Венесуэлой был заключен договор, которым учреждался третейский суд для решения вопроса о границах между Британской Гвианой и Венесуэлой. С этой целью было избрано четыре судьи. Двое англичан — верховный судья Англии лорд Ч. А. Рассел и председатель высшего апелляционного суда Англии лорд Коллинз, и двое американцев — Верховный судья США М. В. Фуллер и член Верховного суда США Д. Дж. Брюэр.
Единогласным решением всех четырёх судей председателем трибунала был избран Ф. Ф. Мартенс, который предложил суду составленный им регламент судопроизводства, принятый остальными членами суда. В дальнейшем эти правила были закреплены Гаагской конвенцией 1899 года «О мирном решении международных столкновений».
Это разбирательство характеризуется тем, что это первый случай, когда дело рассматривалось на основании составленного его председателем и одобренного всеми членами третейского суда регламента и устава судопроизводства. До этого случая международные третейские суды не имели практически никаких правил производства.
Интересы Англии защищали четыре английских юриста во главе с генеральным прокурором Р. Е. Уэбстером. Интересы Венесуэлы — четыре американца во главе с бывшим Президентом США Б. Гаррисоном. Местом проведения слушаний был избран Париж.
Заседания суда проходили с июня по сентябрь 1899 года, и в течение этого времени суд провел 54 заседания, рассмотрел 2650 документов и 3 октября постановил единогласное решение. По решению трибунала Англии отходило 90 % спорной территории, а Венесуэле 10 %, однако она получала стратегически важный район в устье реки Ориноко. Мартенс отмечал сложность решения, спор которого уходил корнями в XVI век.