Мои Конспекты
Главная | Обратная связь


Автомобили
Астрономия
Биология
География
Дом и сад
Другие языки
Другое
Информатика
История
Культура
Литература
Логика
Математика
Медицина
Металлургия
Механика
Образование
Охрана труда
Педагогика
Политика
Право
Психология
Религия
Риторика
Социология
Спорт
Строительство
Технология
Туризм
Физика
Философия
Финансы
Химия
Черчение
Экология
Экономика
Электроника

ПРИНЦИПЫ И ОСНОВЫ ТЕОРИИ ХРОМАТОГРАФИИ.



Хроматографический процесс: удерживание, размывание, разделение.

Основные элементы хроматографического процесса рассмотрим на примере разделения бинарной смеси в условиях колоночной жидкостной адсорбционной хроматографии. Представим себе трубку, заполненную простым адсорбентом (колонку), через которую непрерывно течет растворитель (рис. 1.)

Рисунок 1. Хроматографическая колонка

Адсорбент (сорбент, наполнитель колонки) удерживается в колонке фильтрами, он неподвижен и поэтому называется неподвижной фазой. Растворитель, перемещающийся относительно сорбента, называется подвижной фазой (в некоторых случаях элюентом). Введем в верхнюю часть колонки по одной молекуле соединений - сорбатов, обозначенных дале X и У (рис. 2). При движении вдоль колонки эти молекулы будут диффундировать внутри пор сорбента и, в результате межмолекулярных взаимодействий того или иного типа, адсорбироваться на поверхности неподвижной фазы.

Рисунок 2. Схема хроматографического процесса.

 

Время, в течение которого молекулы находятся в адсорбированном состоянии, определяется силой межмолекулярного взаимодействия сорбатов X и У с сорбентом. При очень слабой сорбции молекулы почти все время проводят в растворе подвижной фазы и поэтому перемещаются вниз по колонке со скоростью, лишь незначительно уступающей скорости движения подвижной фазы. Наоборот, при очень сильной сорбции молекулы X и У почти не отрываются от поверхности и скорость их перемещения по колонке незначительна.

С точки зрения хроматографии нас больше всего интересуют такие условия, в которых сила адсорбции промежуточная и скорость перемещения X и У по колонке в 2-10 раз меньше скорости движения подвижной фазы. Явление замедленного движения молекул X и У относительно движения подвижной фазы в хроматографии называется удерживанием. Если константы сорбции веществ X и У различны, то различным будет и их средняя скорость движения по колонке. Молекулы X в нашем примере сорбируются слабее, при движении по колонке обгоняют молекулы У и из колонки они выйдут в разные моменты времени. Таким образом, достигается основная цель хроматографии - разделение.

Естественно, что на практике в колонку не вводят единичные молекулы и поэтому данная картинка предельно упрощает реальную ситуацию. Если в колонку введены хотя бы несколько молекул разного вида, то обнаружим, что средние скорости перемещения молекул X и У по-прежнему различны. Помимо этого, скорости перемещения отдельных молекул каждого вида отклоняются в ту или иную сторону от среднего для данного вида значения. Молекулы сорбатов, первоначально введенные в колонку в виде мгновенного импульса, выходят из нее более широкой зоной. Такая неидентичность скоростей перемещения одинаковых молекул в хроматографии называется размыванием. Оно связано с рядом явлений в колонке, которые подробнее рассмотрим позднее. Это нежелательное явление приводит к тому, что среди молекул У могут находиться также молекулы X, скорость которых близка к скорости наиболее "быстрых" молекул У. В результате зоны X и У могут частично наложиться одна на другую и разделение окажется неполным.

Таким образом, при хроматографировании одновременно происходит разделение веществ и размывание хроматографических пиков разделяемых веществ, приводящее к ухудшению разделения. Остановимся на теоретических подходах, объясняющих эти два противоположных процесса хроматографии. Теория хроматографии призвана выявить причины размывания пиков и прогнозировать эффективность разделения смеси веществ.

Хроматографическое разделение определяется различной сорбцией компонентов смеси, что связано с природой сорбента и разделяемых веществ. На основании сведений по термодинамике сорбции (адсорбции, растворения или ионного обмена) можно судить о возможности разделения смеси веществ. Теоретический подход, объясняющий размывание, основан на изучении форм изотерм сорбции — графической зависимости количества вещества в неподвижной фазе cs от его концентрации в подвижной фазе ст при постоянной температуре. Изотерма может быть линейной, выпуклой или вогнутой (рисунок. 3). Угол наклона изотермы определяется коэффициентом распределения D = dcs/dcm.

Форма хроматографического пика и время (объем) удерживания зависят от типа изотермы сорбции. На рис. 3 представлены формы хроматографических пиков и зависимости удерживаемого объема (VR) от концентрации определяемого иона для различных типов изотерм сорбции.

 

Рисунок 3. Форма хроматографического пика и зависимость удерживаемого объема (VR) от концентрации определяемого иона для различных типов изотерм сорбции.

 

В случае линейной изотермы пик симметричен, а объем удерживания не зависит от концентрации определяемого иона. (Если изотерма линейна (D = const), зона симметрична. Концентрация вещества максимальна в центре зоны и симметрично убывает к краям. Каждый компонент зоны перемещается с постоянной скоростью, поскольку линейная скорость миграции на единицу длины колонки (v) зависит от скорости потока F (которую устанавливают постоянной) и D: u = F/VR = F/(Vm + DVs). С такой же скоростью перемещается вся зона, оставаясь симметричной. Следовательно, симметричен пик на хроматограмме. Такие пики характерны для линейной хроматографии.)Это идеальный случай. Однако на практике симметричные пики получаются, когда количества вводимых в колонку веществ малы.

Длявыпуклой изотермы хроматографический пик имеет асимметричную форму с размытым задним фронтом (тылом); объем удерживания уменьшается с увеличением концентрации определяемого иона. (Выпуклый характер изотермы свидетельствует о том, что значение D для больших концентраций вещества меньше, чем для малых, следовательно, часть зоны с большей концентрацией перемещается быстрее, чем часть зоны с малой концентрацией. В результате задняя граница хроматограммы (тыл) размывается, а пик получается несимметричным (рис. 8.4, б)).

Обратная картина наблюдается для вогнутой изотермы. В этом случае размыт передний фронт хроматографического пика и объем удерживания увеличивается.

В дальнейшем мы будем рассматривать только теорию линейной хроматографии, характеризующуюся линейной изотермой сорбции, поскольку в большинстве случаев стремятся работать в области линейной изотермы (с малыми пробами веществ). Однако в процессе хроматографического разделения часто происходит размывание пиков. Для объяснения специфического для хроматографии процесса размывания обычно используют теорию теоретических тарелок и кинетическую теорию.

 




Поиск по сайту:







©2015-2020 mykonspekts.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.