Мои Конспекты
Главная | Обратная связь


Автомобили
Астрономия
Биология
География
Дом и сад
Другие языки
Другое
Информатика
История
Культура
Литература
Логика
Математика
Медицина
Металлургия
Механика
Образование
Охрана труда
Педагогика
Политика
Право
Психология
Религия
Риторика
Социология
Спорт
Строительство
Технология
Туризм
Физика
Философия
Финансы
Химия
Черчение
Экология
Экономика
Электроника

Структура и общие свойства.



Изонитрилы (изоцианиды) относятся к немногочисленным лигандам, имеющим неподеленную электронную пару на атоме углерода. Изонитрильная группа во многом схожа с карбонильной и представляет собой биполярную структуру с тройной связью углерод-азот (рисунок 1, R=alkyl). В рамках метода валентных связей координированную на металле изонитрильную функцию можно рассматривать как резонансный гибрид двух структур (рис 3). В комплексах изонитрильный лиганд считается нейтральным.

Рис.3 Рис. 1

Из-за наличия свободной пары электронов на атоме углерода, который является формально двухвалентным, изонитрильные лиганды обладают сильными σ-донорными свойствами, а их способность принимать d-электроны металла на свои свободные разрыхляющие π* орбитали свидетельствует о том, что они являются также π-акцепторами. Это проявляется в образовании устойчивых комплексов нульвалентных металлов. Однако по сравнению с монооксидом углерода изонитрилы имеют повышенную тенденцию к образованию комплексов с переходными металлами в степени окисления +1,+2 и выше. Для металлов в отрицательной степени окисления более характерно образование карбонилов. Подобно карбонильной группе, изонитрилы тоже способны образовывать мостики между 2 атомами металла в комплексе.

Проведенные магнитные исследования говорят о том, что изонитрилы являются лигандами сильного поля. Изонитрильные комплексы металлов с четным числом электронов диамагнитны (например, Pd(CNR)2), а с нечетным числом-парамагнитны и имеют низкоспиновую конфигурацию (CoX2(CNR)4).

1.2 Характер связи металл-изонитрил.

Длины связей, определяемые рентгеноструктурным анализом, дают важную информацию о характере связи металл-изонитрил. Отмечают заметное обратное π-дативное взаимодействие металл-лиганд в изонитрильных комплексах, что было показано7 на примере комплекса кобальта [Co(CNCH3)5]+СlO4- (1): длина Сo-C (1,81 A) значительно короче ожидаемой (не меньше 2 A). В комплексе MnBr(CO)3(CNCH3)2 также наблюдается аналогичное укорачивание связи Mn-CNCH3 (на 0,10-0,14A), несмотря на наличие более сильного карбонильного акцептора. Длина связи Mo-C в Mo(CN)4(CNСH3)4,9 больше по сравнению с [MoI(CNBu-t)6]+ 8 что свидетельствует об ослаблении обратной π-дативной связи при повышении степени окисления атома металла.

Молекула изонитрила в комплексах обычно практически линейна. Так, в комплексе (1) угол С≡N-R составляет 177 гр. Линейность изонитрильного лиганда доказана и на примере непосредственно комплекса палладия транс-PdI2(CNRtBu)2.10 Однако имеются сообщения о нелинейных изонитрильных группах. Так, в комплексе железа [С5H5FeCO]2(CO)(CNC6H5) с мостиковым изонитрильным лигандом изонитрильная группа изогнута под углом 131 гр.11

Из других важных характеристик изонитрильного лиганда стоит отметить трансвлияние изонитрильного лиганда. Например, в смешанном изонитрилфосфиновом комплексе cis-[PtCl2(CNEt)(PEt2Ph)]12 длина связи Pt-Cl (транс к CNEt) равна 2,314 А, а длина связи Pt-Cl (транс к P) 2,390 A.Это указывает на более слабое трансвлияние изонитрильного лиганда по сравнению с третичным фосфином, сравнимое с трансвлиянием карбонила и хлора.

ИК-спектроскопия, заключающаяся в измерении частот валентных колебаний NC-группы, также дает важную информацию о вкладе дативной и донорно-акцепторной компоненты в связь металл-изонитрил. Полоса поглощения NC при координации изонитрила с металлом сдвигается по сравнению с полосой поглощения свободного изонитрила (2000-2200 см-1), причем как в сторону увеличения частоты, так и в сторону уменьшения в зависимости от строения комплекса. Повышение частоты свидетельствует об отсутствии или очень малом вкладе π-дативной связи металл-лиганд, понижение же говорит о ее значительной роли. Направление сдвига и его величина определяется валентным состоянием металла, количеством координированных молекул изонитрила, наличием и характером других связанных с металлом лигандов и т.д. Роль перечисленных факторов сводится к изменению вклада структур на рисунке 3 в электронную структуру изонитрила при координации с металлом.

В катионных комплексах переходных металлов частота колебания NC обычно выше, чем в свободном изонитриле, что объясняется слабой обратной π-дативной связью из-за недостатка электронов на атоме металла, что ведет к повышению порядка связи M-CNR (структура (3a)). Так, тетраксис-изонитрильные комплексы двухвалентных никеля, палладия и платины имеют полосу поглощения NC- группы в районе 2300 см-1. Повышенным значением частоты также характеризуются пероксокомплексы никеля и палладияM(O2)(CNR)2.

Однако в изонитрильных комплексах нульвалентных металлов наблюдается понижение частоты вследствие усиления подачи d-электронов металла на разрыхляющие орбитали лиганда. Так, в комплексах никеля и хрома Ni(CNR)4 и Cr(CNR)6 наблюдается значительное понижение υNC (до 100 см-1)13.

С увеличением степени окисления центрального атома возможности для обратной подачи электронной плотности на лиганд уменьшаются, в соответствие с этим повышается порядок связи С-N и частота валентных колебаний изоцианогруппы. Так, ∆υNC для комплекса одновалентного марганца [Mn(CNR)6]I составляет –(12-40) cм-1(даже ниже, чем в свободном изонитриле), тогда как для комплекса Mn(2) [Mn(CNR)6][CdBr4] величина ∆υNC повышается примерно на 70 см-1 и является уже положительной14.

Частота повышается и при наличии во внутренней сфере других π-акцепторных лигандов (СO,PF3),конкурирующих за обладание d-электронами металла. Например, в комплексе Fe(CO)4CNC6H11 повышение частоты составляет 28 см-1, а в изонитрильном комплексе фенилацетелинида золота-103 см-1. 15

Характер заместителей в других лигандах также играет существенную роль. При изучении влияния различных заместителей в бензольном кольце на примере комплекса AreneCr(CO)2CNC6H11 было выявлено16, что с введением электродонорного заместителя в кольцо электронная плотность на металле возрастает, усиливается обратная подача и понижается значение ∆υ. Введение электроноакцепторных заместителей вызывает противоположный эффект.

Увеличение числа координированных с металлом молекул изонитрила приводит к накоплению отрицательного заряда на металле (донорный эффект), вследствие чего усиливается обратная подача электронной плотности с металла на лиганд, что выражается в снижении частоты NC. Так, в бис-изонитрильном комплексе серебра [Ag(CNR)2]+ частота повышена на 60 см-1 по сравнению со свободным изонитрилом14, а в тетраксис-изонитрильном [Ag(CNR)4]+-всего на 40 см-1.

Данные ЯМР-спектров подтверждают, что вклад обратной π-дативной связи в катионных комплексах незначителен. Результаты ЯМР на ядрах 14N показывают, что роль обратной подачи возрастает при переходе от карбонилизонитрильных комплексов к гомолигандным изонитрильным.

Многими авторами (например, Коттоном14) проводились сравнения σ-донорных и π-акцепторныхсвойств изонитрильных лигандов с другими лигандами. Доказано, что изонитрил является более слабым π-акцептором по сравнению с карбонильной, нитрозильной группой, но более сильным по отношению к трифенилфосфиновой и цианидной17! Выяснено, что карбеновый лиганд-более слабый σ-донор. Также изонитрилы обладают сильным трансвлиянием, превосходящим карбонильную группу, но уступающим фосфинам и фосфитам.




Поиск по сайту:







©2015-2020 mykonspekts.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.