Мои Конспекты
Главная | Обратная связь


Автомобили
Астрономия
Биология
География
Дом и сад
Другие языки
Другое
Информатика
История
Культура
Литература
Логика
Математика
Медицина
Металлургия
Механика
Образование
Охрана труда
Педагогика
Политика
Право
Психология
Религия
Риторика
Социология
Спорт
Строительство
Технология
Туризм
Физика
Философия
Финансы
Химия
Черчение
Экология
Экономика
Электроника

Структура изонитрильных комплексов Pd.



Палладий и платина в двухвалентном состоянии образуют чрезвычайно устойчивые комплексы типа MX2(CNR)2, а также устойчивые тетраксис-изонитрильные [M(CNR)4]2+. Cинтезированы многочисленные смешанные комплексы типов MX2(CNR)L и [MCl(CNR)L2]+, cодержащие в качестве лигандов L фосфины, арсины, карбены.

Остановимся подробнее на комплексах палладия. Комплексы Pd(2) c σ-связью Pd-C описываются общей формулой PdX(R”)(CNR)2. Получен смешанный π-аллилизонитрильный комплекс палладия [PdСl(C3H5)CNR]. Нульвалентный Pd образует устойчивые бис-изонитрильные комплексы Pd(CNR)2, а также изонитрилфосфитные комплексы состава Pd(CNR)4-n[P(OR’)3]n (n=1,2) и комплексы с разнообразными лигандами (с O2, TCNE-тетрацианэтиленом, дифенилацетиленом и др.) c общей формулой Pd(CNR)2L. Известны биядерные комплексы одновалентного палладия [PdX(CNR)2]2.Рассмотрим строение некоторых плоскоквадратных комплексов палладия.

Белукко и соавторы18 (1) сообщают о структурных характеристиках синтезированных ими комплексов типа Pd(RNC)(L)X2. Частота валентных колебаний v(NC) этих соединений лежит в пределах 2248-2181 см-1, причем наблюдается понижение частоты в следующем ряду R: cyclohexyl>phenyl > p-nitrophenyl. (таблица 1)

Это связано с понижением электрон-донорного характера (или положительного индуктивного +I эффекта) заместителя в данном ряду, что, повышает эффективность π-акцептирования изонитрилом электронов металла и разрыхляет связь С-N. Такое расположение заместителей в ряду подтверждает сильный транс-эффект циклогексильного лиганда. Еще по данным, полученными Белукко (таблица 2), можно заключить, что наиболее высокие значения ∆v(NC) характерны для хлорпроизводных палладия.

Это объясняется большей по сравнению с бромом и йодом электроотрицательностью хлора, приводящей к принятию части электронной плотности металла на себя и формированию эффективного положительного заряда на атоме палладия, что затрудняет обратную связь металл-изонитрил и повышает частоту колебаний.

Ямомото и Ямазаки19 (2)исследовали димерные плоскоквадратные комплексы Pd(1), такие как (PdX(CNR)2)2, X=Cl, I. Два фрагмента димера соединяются за счет связи Pd-Pd, а изонитрильный лиганд является терминальным, что было доказано по данным инфракрасного спектра (С-N колебания 2155 см-1). Было выяснено, что cвязь Pd-Pd в целом остается постоянной по длине (2,53 A) при замене йода на хлор. Однако длина связи Pd-Cl в комплексе (PdCl(CNtBu)2)2 (рисунок) составляет 2,403 и 2,416 А, что значительно больше, чем 2,300 и 2,302 в cis- PdCl2(CNtBu)2.

Угол С-Pd-Cl, как и двугранный угол PdClC2, близок к прямому (97,2 гр.), фрагмент Pd-Pd-Cl практически линеен.

Группа Реттига и Кирка20 (3) получила ионные биядерные комплексы Pd с 6 изонитрильными группами в молекуле .

Инфракрасный спектр показал, что в соединении [Pd2(t-BuNC)6](PF6)2 отсутствуют мостиковые изонитрилы (частоты 2230-2260 см-1), а длина связи Pd-Pd составляет 2,531 A. Это позволило предположить структуру, аналогичную ранее синтезированному неустойчивому на воздухе метильному аналогу, изображенному на рисунке. Структура сходного комплекса [Pd2(t-BuNC)6]X2 (X=Cl, Br, I) подтвердила терминальный характер изонитрильных лигандов и ионную природу соединения (атомы X не входят во внутреннюю сферу).

Диамагнитные биядерные комплексы с мостиковым хлоридным лигандом [PdX(tert-​BuNC)​2]​2 были изучены Otsuka и Tatsuno21 (4).Низкая частота колебаний связи Pd-X (X=Cl,Br,I) подтвердила мостиковую структуру галоидных лигандов.

При обработке [PdI(CNtBu)2]2 трифенилфосфином в толуоле при -78 гр. С были получены оранжевые кристаллы смешанного димерного комплекса [PdI(PPh3)(t-BuNC)]2 .

Известны и комплексы палладия с мостиковыми изонитрильными лигнадами. Uson и Fornies в статье 22 (5) сообщают о внедрении изоцианида в связь Pd-C6H5 в комплексе Pd(C6H5)Cl(CNMe)2, приводящее к образованию [Pd2{μ-​C(C6Cl5)​:NMe}2X2(CNMe)​2] (X = Cl, Br, I, SCN) циклической структуры ( i=бензол, вакуум).

Имеется информация о синтезе бис-изонитрильных комплексов с кислотными лигандами, способными образовывать аддукты с растворителем посредством водородной связи. Silverio Coco, Elisa Espinet23 (6)в своей статье описывают структуру trans-[PdI2(CNC6H4COOH)2] (2), который в перспективе может выступать в роли жидкого кристалла (рентген a). Выяснено, что каждый атом кислорода диоксана присоединяется посредством водородной связи к карбоксильной группе металлокомплекса, в результате чего получается полимерная структура (рисунок b).

Пример кристаллизации палладиевого комплекса с растворителем-не единственный в литературе. Так, еще в 1981 году Китано и Кайимото24(7) сообщили о синтезе комплекса PdCl2(CNC6H11)2*C6H6 c характерной частотой 700см-1, соответствующей протонам бензольного кольца (cм. спектр).

Рентгеноструктурный анализ PdCl2(CNC6H11)2 показал, что один изоцианидный лиганд занимает экватериальную позицию, а другой-аксиальную позицию по отношению к несущим С-N связям(см. рентген).

Подобная структура с различным расположением кольцевых заместителей продемонстрирована Tosbihiro Fukushima и Yasuhiro Yamamoto25(8)на примере димерных мостиковых инденильных комплексов Pd(1) Pd2(μ-In)2(CNR)2 (3a,R = tBu; 3b,R = 2,6-Me2C6H3;3c,R = 2,4,6-Me3C6H2; 3d,R = 2,4,6-tBu3C6H2) (см рентген для R=tBu). В них два атома палладия симметрично связаны двумя инденильными лигандами в син-расположении (см. рис). Угол Pd-Pd-CRNС составляет 153.0°, что говорит о значительном отклонении от линейности. Длина связи Pd-Pd (2.648(2) A) оказалась длиннее аналогичных димерных комплексов палладия с немостиковыми лигандами (вероятно, из-за стерических помех объемных инденильных лигандов). Из рассмотренных соединений был получен тетрамер Pd4(μ-OAc)4(μ-tBuNC)46H6 кластерного типа.

 

Синтезирован тримерный комплекс палладия [Pd3(CNXyl)6]26 (9). Ввиду крайне низкой устойчивости на воздухе рентгеноструктурный анализ соединения провести не удалось.

Yuan Han and Han Vinh Huynh27 (10) исследовали структуру карбенизонитрильных комплексов палладия [PdBr2(iPr2-bimy)(CNR)] (2a: R = Cy, на рисунке; 2b: R=nBu; 2c: R=Xy; iPr2-bimy =1,3-diisopropylbenzimidazolin-2-ylidene). Данные вещества были подвергнуты рентгеноструктурному анализу.2-а выкристаллизовалось в смеси цис-транс изомеров, 2b-только цис,2с-транс. Выяснилось, что плоскость карбеновых колец формируется почти перпендикулярно плоскости PdC2Br2. Связь Pd–CNR в комплексе cis-2aand cis-2bсоставила 1.930(4) и 1.939(3) A˚ соответственно, что значительно короче аналогичной связи в trans-2a[2.020(9) A˚ ] и trans-2c[2.000(2) A˚].Это говорит о сильном трансвлиянии карбеновой группы. Длина С-N в изонитриле во всех 3-х комплексах лежит в пределе 1.130–1.145 A˚, что близко к значениям для тройной связи и свидетельствует о незначительном π-дативном влиянии металла. Сам изонитрильный лиганд, как и ожидалось, практически линеен.




Поиск по сайту:







©2015-2020 mykonspekts.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.