Мои Конспекты
Главная | Обратная связь


Автомобили
Астрономия
Биология
География
Дом и сад
Другие языки
Другое
Информатика
История
Культура
Литература
Логика
Математика
Медицина
Металлургия
Механика
Образование
Охрана труда
Педагогика
Политика
Право
Психология
Религия
Риторика
Социология
Спорт
Строительство
Технология
Туризм
Физика
Философия
Финансы
Химия
Черчение
Экология
Экономика
Электроника

Обзор статей по синтезу изонитрильных комплексов Pd



Рассмотрим подходы к синтезу изонитрильных комплексов палладия, обратившись к уже упоминавшимся в разделе “ Структура” статьям.

В статье (1) авторы сообщают о синтезе разнообразных комплексов типа Pd(RNC)2X2 и Pd(RNC)(L)X2. (X=Cl, Br, R, L-см таблицу). Структура новых соединений была подтверждена элементным анализом.

Хлорпроизводные соединения были получены по реакции замещения нитрильного лиганда в комплексе Pd(CH3CN)2Cl2 под действием стехиометрического количества изонитрила в хлороформе. Получающийся продукт осаждается немедленно, и через 15 минут после начала реакции приступают к очистке. Растворитель отгоняется под вакуумом, вещество промывается эфиром. Выход составляет 50-60 %.

 

Cоединения типа Pd(RNC)(L)X2 были получены из уже синтезированных соединений Pd(RNC)2X2 обработкой их P(C6H5)3 или As(C6H5)3 в минимальном количестве эфира. Осажденное и промытое несколько раз эфиром вещество дальнейшей очистки не требует. Выход продукта 70-80 %.

Рассмотрим получение комплексов одновалентного палладия.

В статье (3) авторы описывают синтез Pd2Cl2(tBuNC)4 с мостиковыми атомами хлора по реакции между комплексом Pd(0) [Pd(dba)2] (dba=dibenzylideneacetone) и PdCl2(PhCN)2 при избытке свободного tBuNC. Реакцию проводят в атмосфере аргона, реакционную смесь помещают в морозильную камеру на ночь(-35 С) для более полной кристаллизации целевого желто-зеленого вещества, после чего очищают по стандартной методике (растворение в CH2Cl2, фильтрация, осаждение смесью CH2Cl2-эфир, промывка эфиром, сушка).

Взаимодействие полученного по предыдущей реакции [PdCl(tBuNC)2]2 с AgPF6 в ацетоне в присутствии tBuNC приводит к уже упоминавшемуся в разделе “Структура” комплексу [Pd2(t-BuNC)6](PF6)2 .

Добавление избытка CH3CN к [PdCl(СH3NC)2]2 при наличии [Pd(dba)3] также приводит к аналогичному комплексу [Pd2(СH3NC)6]X2 (X=Cl,Br). Реакцию проводят инертной атмосфере (N2) в течении 50 часов.

Еще до выхода в свет статьи (3) японские ученые (4) синтезировали такие же комплексы [PdX(tBuNC)2]2, но другим путем, посредством реакции конпропорционирования, без использования свободного изонитрила. В качестве субстрата они использовали соединение нульвалентного палладия Pd(tBuNC)2 ,растворенное в С6H5Сl, а в качестве реагента- Pd(tBuNC)2X2. Синтез идет 4 часа при постоянном перемешивании и низкой температуре (- 30 С). Полученное в виде желтых кристаллов с молекулами растворителя хлорпроизводное [PdCl(tBuNC)2]2*C6H5Cl (выход-70 %). Оно обладает значительной термической устойчивостью и стойкостью к окислению на воздухе.

В статье 5 авторы исследовали взаимопревращения моно- и биядерных комплексов палладия с мостиковыми изонитрильными лигандами (схема, структурные формулы- в разделе структура).

В статье 6 синтез [PdX2(CNC6H4COOH)2] проводился в течении 30 минут по стандартной схеме обмена лигандов (tht = tetrahydrothiophene), по проведению похожей на метод Белукко. В качестве растворителя использовался тетрагидрофуран, в качестве осадителя-гексан (M=Pd, Pt).

В статье 8 инденильные комплексы образуются по реакции замещения хлорид-ионов в PdCl2(CNR)2 в течении часа без нагревания при действии на комплекс инденил-лития в бензоле, в результате чего образуется соединение Pd22-In)2(RNC)2. Если подвергнуть продукт обработке уксусной кислотой при 0 С и перемешивать смесь в течении 48 часов, то образуется Pd4(μ-OAc)4(RNC)4 .

Авторы (10) о синтезе смешанных карбенизонитрильных комплексах палладия. Действуя на [PdBr2(iPr2-bimy)]2 (1) (iPr2-bimy = 1,3-diisopropylbenzimidazolin-2-ylidene) избытком изоцианида, они первоначально получили смесь веществ [PdBr2(iPr2-bimy)(CN-Cy)] (cis-2a) и незапланированный димерный комплекс палладия(1) [PdBr(CN-Cy)2]2 , вероятно, возникающий в результате гидролиза карбена. В дальнейшем, используя стехиометрические количества реагентов, группа смогла получить с высокими выходами и охарактеризовать целевой продукт. Полученный продукт [PdBr2(iPr2-bimy)(CNR)] представлял смесь транс и цис изомеров c преобладанием транс, что подтверждается сигналами ЯМР.

 

 

 

 




Поиск по сайту:







©2015-2020 mykonspekts.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.