Пример 1. При взаимодействии кристаллов хлорида фосфора (V) с парами воды образуется жидкий РОС13 и хлороводород. Реакция сопровождается выделением 111,4 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции.
Решение. Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модификация, а также числовое значение тепловых эффектов, называют термохимическими. В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении Qp, равные изменению энтальпии системы ∆Н. Значение ∆Н приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой с запятой. Приняты следующие сокращенные обозначения агрегатного состояния вещества: г — газообразное, ж — жидкое, к — кристаллическое. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние веществ очевидно.
Если в результате реакции выделяется теплота, то ∆Н < 0. Считывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:
Вычислите теплоту образования этана, если известны теплоты образования СО2(г) и Н2О(ж) (см. табл. 5 ).
Решение. Теплотой образования (энтальпией) данного соединения называют тепловой эффект реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при данных условиях. Обычно теплоту образования относят к стандартному состоянию, т.е. 25 оС (298 К) и 1,013∙105 Па и обозначают через ∆Н . Так как тепловой эффект с температурой изменяется незначительно, то в дальнейшем индексы опускаются и тепловой эффект обозначается через ∆Н. Следовательно, нужно вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид
На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) — на 3, а затем сумму этих уравнений вычислить из уравнения (а):
Так как теплота образования равна теплоте разложения с обратным знаком, то ∆Н (г) = -84,67 кДж . К тому же результату придем, если для решения задачи применить вывод из закона Гесса:
∆Нхр = 2∆НСО2 + З∆НН2О - ∆НС2н6 - 3 ½ ∆НО2
Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю ∆Нс2н6 = 2∆НСО + З∆НН О - ∆Нхр
Пример 3. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением
С2Н5ОН(ж) + ЗО2(г) = 2СО2(г) + ЗН2О(ж); ∆Н= ?
Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что молярная теплота парообразования С2Н5ОН(ж) равна +42,36 кДж, а теплоты образования С2Н5ОН(г), СО2(г), Н2О(ж) см. табл. 5.
Решение. Для определения ∆Н реакции необходимо знать теплоту образования С2Н5ОН(ж). Последнюю находим из данных:
Пример 4. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше при одинаковой температуре: в кристаллическом или парообразном?
Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше объема 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.
Пример 5. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе СН4(г) + СО2 2СО(г) + 2Н2(г)
Решение. Вычислим ∆G0298 прямой реакции. Значения ∆G0298 соответствующих веществ приведены в таблице 4. Зная, что ∆G есть функция состояния и что ∆G для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим ∆G0298 процесса: ∆G0298 = 2(-137,27) + 2(0) - (-50,79 - 394,38) = + 170,63 кДж.
То что ∆G0298 > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298К и давлении взятых газов, равном 1,013 ∙105 Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).
Таблица 4
Стандартная энергия Гиббса образования некоторых веществ
Вещество
Состояние
,
кДж/моль
Вещество
Состояние
кДж/моль
ВаSО4
К
-1138,8
FeO
К
-244,3
СаСО3
К
-1128,75
H2O
Ж
-237,19
Fе3О4
К
-1014,2
H2O
Г
-228,59
ВеСО3
К
-944,75
PbO2
К
-219,0
СаО
К
-604,2
CO
Г
-137,27
ВеО
К
-581,61
CH4
Г
-50,79
NаF
К
-541,0
NO2
Г
+51,84
ВаО
К
-528,4
NO
Г
+86,69
СО2
Г
-394,38
C2H2
Г
+209,20
NaCl
К
-384,03
ZnO
К
-318,2
Таблица 5
Стандартные абсолютные энтропии некоторых веществ
Вещество
Состоя
ние
Дж/
(моль∙К)
Вещество
Состоя
ние
Дж/(моль∙К)
С
алмаз
2.44
H2O
Г
188,72
С
Графит
5.69
N2
Г
191,49
Fe
К
27.2
NH3
Г
192,50
Ti
К
30.7
CO
Г
197,91
S
Ромб
31.9
C2H2
Г
200,82
TiO2
К
50.3
O2
Г
205,03
FeO
К
54.0
H2S
Г
205,64
H2O
Ж
69.94
NO
Г
210,20
Fe2O3
К
89.96
CO2
Г
213,65
NH4Cl
К
94.5
C2H4
Г
219,45
CH3OH
Ж
126.8
Cl2
Г
222,95
H2
Г
130.59
NO2
Г
240,46
Fe3O4
К
146.4
PCl3
Г
311,66
CH4
Г
186.19
PCl5
Г
352,71
HCl
Г
186.69
Пример 6. На основании стандартных теплот образования (см. табл. 3) и абсолютных стандартных энтропии веществ (табл. 5) вычислите ∆S0298 реакции, протекающей по уравнению СО(г) + Н2О(ж) = СО2(г) + Н2(г)
Решение. ∆G0= ∆Н - Т∆S0; ∆Н и ∆S — функции состояния, поэтому
Пример 7.Реакция восстановления Fe2O3 водородом протекает по уравнению Fe2O3(к)+ 3H2(г) = 2Fe(к) + ЗН2О(г); ∆Н= +96,61 кДж
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии ∆S = 0,1387 кДж/(моль∙К)? При какой температуре начнется восстановление Fe2О3?
Так как ∆G > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой ∆G =0:
∆Н = Т∆S;
Следовательно, при температуре ≈ 696,5К начнется реакция восстановления Fe2O3. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.
Пример 8.Вычислите ∆Н°, ∆S и ∆G0т реакции, протекающей по уравнению Fe2O3(к) + ЗС = 2Fe + ЗСО. Возможна ли реакция восстановления Fe2O3 углеродом при 500 и 1000 К?
Решение. ∆Н0х.р.и ∆S0х.р.находим из соотношений (1) и (2):
∆Н = [3(-110.52)+2∙0]-[-822.10+3∙0]
Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения
∆G500= 490,54 -500 = +219,99кДж
∆G1000 = 490,54 - 1000 = -50.56кДж
Так как ∆G500 >0, а ∆G1000 <0, то восстановление Fe2O3 возможно при 1000 К и невозможно при 500К.