Мои Конспекты
Главная | Обратная связь

...

Автомобили
Астрономия
Биология
География
Дом и сад
Другие языки
Другое
Информатика
История
Культура
Литература
Логика
Математика
Медицина
Металлургия
Механика
Образование
Охрана труда
Педагогика
Политика
Право
Психология
Религия
Риторика
Социология
Спорт
Строительство
Технология
Туризм
Физика
Философия
Финансы
Химия
Черчение
Экология
Экономика
Электроника

Методы стандартных добавок





Помощь в ✍️ написании работы
Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

МИНОБРНАУКИ РФ

Национальный исследовательский университет МИТХТ им. М.В,Ломоносова

Кафедра аналитической химии

 

ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИИ

Раздел «Электрохимические ментоды анализа.

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

 

МЕТОДИЧЕСКАЯ РАЗРАБОТКА

 

Н.К.Зайцев, И.Ю.Ловчиновский

 

Москва 2012


 

Введение

 

Электрохимические методы анализа обладают рядом преимуществ, которые обеспечивают им широкое применение при анализе воды. Они недороги, просты в исполнении, легко осуществляются с помощью портативных комплектов, легко совместимы с оборудованием, управляемым микропроцессорами и компьютерами. Потенциометрический метод считается наиболее простым из них и наиболее широко распространен, поскольку в любой лаборатории, анализирующей воду, имеется по крайней мере один рН-метр. С одной стороны, прямая потенциометрия характеризуется не слишком высокой точностью, обычно 10 %, при измерении концентраций. С другой стороны, этого вполне достаточно для большинства экологических, геохимических и санитарных целей. Потенциометрические методы анализа с использованием стеклянных и ионоселективных электродов обеспечивают более 50% всех потребностей в анализе воды и почвы и могут позволить осуществлять непрерывный контроль концентрации искомого вещества.

Цель настоящего практического руководства – помочь организации экспериментальных лабораторных работ по потенциометрическим методам определения ионов для студентов, специализирующихся в геологии, экологии, агрохимии и других нехимических дисциплинах, а также для начальных курсов химических ВУЗов. Мы приводим сильно сокращенные теоретические основы метода и затем три группы практических заданий для студентов: прямая потенциометрия, потенциометрическое титрование и обратное потенциометрическое титрование. Конкретное задание, которое должен выполнить студент подбирается преподавателем из этих трех групп и из Приложения к Задаче 1, содержащем инструкции по подготовке и калибровке ионоселективных электродов.

 

Теория

Ионоселективные электроды – большая группа химических сенсоров которые преобразуют определенную концентрацию ионов определенного вида в растворе (обычно в водном растворе) в определенную величину потенциала (напряжения). Поэтому методы химического анализа, основанные на применении ионоселективных электродов, называются потенциометрическими. Рассмотрим принципы действия подобных электродов.

Задача, которую решают ионоселективные электроды – определение концентрации некоторого искомого иона Х в водном растворе. Все ионоселективные электроды включают чувствительную мембрану, которая может быть сделана из специального стекла (pH, Na, Li- селективные электроды), кристаллических материалов (Ag, S, Cl, Br, J, CN, CNS, Cu, Pb and Cd- селективные электроды), или высокопластифицированного поливинилхлорида (NO3, NH4, K, Ca, - селективные электроды, электроды на жесткость воды и также огромное множество других селективных электродов.). Эта мембрана обязательно содержит данный ион, скажем, X. рассмотри равновесие перехода этого иона из воды в материал мембраны как химическое равновесие:

 

Xwater = Xmembrane

 

Выражение для изменения свободной энергии Гиббса для такого процесса выглядит следующим образом:

 

DG = DGo + RTln ([Xmembrane]/[Xwater]) (T1)

 

Здесь DG – мольное изменение свободной энергии Гиббса при текущих концентрациях реагентов и продуктов реакции, DGo – стандартное мольное изменение свободной энергии Гиббса при концентрациях реагентов и продуктов реакции равных 1 моль/л, R –универсальная газовая постоянная, Т– абсолютная температура в градусах Кельвина, [Xmembrane] и [Xwater] –активности (в первом приближении для разбавленных растворов – концентрации) иона Х в веществе мембраны и в водной фазе, соответственно. Если реакция проводится в электрохимической ячейке, например, на поверхности электрохимического сенсора, мольное изменение свободной энергии Гиббса может быть выражено через разность потенциалов на границе раздела фаз, поскольку и левая и правая часть приводимого равенства соответствуют максимальной работе процесса переноса иона:

 

DG=-zFE и DGo =-zF Eon (T2)

Здесь z –заряд данного иона (±1, ±2 or ±3, в единицах заряд, равных заряду электрона), F – константа Фарадея, то есть суммарный заряд одного моля ионов с единичным зарядом, E – потенциал электрода, а Eon стандартный потенциал электрода при концентрациях реагентов и продуктов реакции равных 1 моль/л. Подставляя ур. (T2) в ур. (T1), получаем:

 

E = Eon - (RT/zF)ln ([Xmembrane]/[Xwater]) (T3)

 

Ур.(T3) представляет собой известное уравнение Нернста. Мембрана изготавливается с некоторой определенной и постоянной концентрацией иона, который надо определять в водном растворе Xmembrane. Поэтому можно вынести ее значение из-под знака логарифма и включить в величину стандартного потенциала Eon в ур. (T3):

 

E = Eon + (RT/zF)ln ([Xwater]) (T4)

 

Или, подставляя значения R и F, и переходя от натуральных к десятичным логарифмам, мы получаем при T=293 K:

 

E = Eon + (59 mV/z)lg ([Xwater]) (T5)

 

 

Последнее уравнение называется электродной функцией. Оно связывает потенциал мембраны ионоселективного электрода и термодинамическую активность данного иона в растворе. Для перехода к концентрации необходимо разделить активность на величину коэффициента активности, который зависит от различных факторов, но в первую очередь, от ионной силы раствора. Для того, чтобы с помощью ионоселективного электрода определить аналитическую концентрацию данного иона, коэффициент активности либо теоретически рассчитывают с помощью так называемой теории Дебая-Хюккеля, либо добавляют к раствору БРОИС – буферный раствор определяющий ионную силу – инертный электролит, который делает ионную силу практически постоянной и не зависящей от концентрации определяемого иона. В этих условиях можно считать коэффициент активности определяемого иона равным константе и выполнить калибровку электродной системы не в единицах активности, а в единицах концентрации.

Невозможно, однако, измерять потенциал мембраны с помощью только одного электрода, поскольку все вольтметры могут измерять только разность потенциалов между двумя точками. Поэтому, для того, чтобы определить текущий потенциал мембраны данного электрода используют так называемый электрод сравнения, который представляет собой устройство, для которого потенциал относительно раствора не зависит от концентрации никаких присутствующих в растворе ионов. В настоящее время наиболее широко применяется хлорид-серебряный электрод, представляющий собой стеклянную трубку, отделенную от раствора полупроницаемой керамической мембраной (электрохимическим мостом) и заполненную насыщенным раствором хлористого калия с опущенной в него серебряной проволокой, к которой, собственно, и производится подключение. Последовательность электрохимических и диффузионных процессов в такой системе делает скачок потенциала между серебряной проволокой и раствором снаружи постоянным при любой данной температуре. Измеряя разность потенциалов между мембранным электродом и серебряной проволокой электрода сравнения, можно откалибровать систему в координатах концентрация иона - потенциал. Таким образом все рН-метры и иономеры – это специализированные вольтметры.

В идеальном случае на электродный потенциал не оказывает влияния присутствие других ионов. Однако в реальном случае влияние других ионов существует, его называют интерференцией и преодолевают средствам и пробоподготовки. Например, если измеряется концентрация нитрат-ионов в растворе, мы добавляем к раствору сульфат серебра для того, чтобы осадить мешающий избыток хлорид – ионов в виде малорастворимого осадка хлорида серебра.

Если приготовить серию растворов, содержащих ион X в различных концентрациях и измерить величину E для электродной системы, погруженной в каждый из этих растворов, то можно построить экспериментальную электродную функцию или калибровочную кривую. Обычно эта зависимость строится в координатах E от lg[X], потому что ур.(T5) в таких координатах линеаризуется. Если такая зависимость построена, то можно взять неизвестный образец раствора, опустить в него ту же электродную систему, определить величину Е и подобрать концентрацию X, соответствующую измеренной величине Е, например, по графику калибровочной кривой. Таким образом, измеряется концентрация Х. Такой метод называется «прямой потенциометрией». Другой способ заключается в том, что данный ион титруют с помощью подходящего титранта и находят точку эквивалентности с помощью Х-селективного электрода. Такой способ называется «потенциометрическим титрованием». Иногда сам ион Х используют для титрования какого-то другого иона, скажем,Y, и точка эквивалентности устанавливается с помощью Y-селективного электрода. Если такой прием используется для определения иона X, то такой метод называется «обратным потенциометрическим титрованием». Практические примеры этих трех групп методов приведены ниже, в Задачах 1-3.

Методы стандартных добавок

Для калибровки электродной системы при прямых потенциометрических измерениях необходимо использовать специально приготовленные стандартные растворы определяемого иона. Для получения достоверных результатов измерений, стандартные растворы не должны отличаться от образца по содержанию посторонних ионов или каких либо химических соединений. Поэтому в случае сложного состава анализируемой пробы (или когда ее химический состав заранее неизвестен) приготовить подходящие стандартные растворы бывает невозможно. В такой ситуации можно воспользоваться методом стандартной добавки определяемого иона. Сущность метода заключается в измерении э.д.с. электродной системы в исходном анализируемом растворе и после добавки к нему небольшого объема стандартного раствора определяемого иона. По разности полученных э.д.с. рассчитывают искомую концентрацию. Как правило, объем добавляемого стандартного раствора составляет 0.1..1 % от объема пробы. Такое разбавление образца мало изменяет концентрацию посторонних примесей в анализируемом растворе и обеспечивает практически одинаковые условия измерений до и после добавки.

Существует также противоположный по подходу - метод добавки анализируемого раствора к стандартному. В этом случае небольшое количество пробы добавляют в стандартный раствор определяемого иона и по разности измеренных э.д.с. рассчитывают искомую концентрацию. При этом происходит сильное разбавление пробы чистым стандартным раствором, что устраняет мешающее действие присутствующих в анализируемом образце соединений.

Кроме указанных выше существует еще несколько способов измерений по методу добавок, которые основаны на взаимодействии ионов стандартного раствора с определяемыми ионами. При этом возможно использование различных электродных систем, в том числе имеющих отклик на ионы стандартного раствора.

При использовании приборов с дискретностью отсчета э.д.с. ± 1 мВ (или более) преимущества метода добавок в простоте и надежности могут быть сведены на нет из-за малой точности прибора. Это связано с тем, что оптимальное значение разности измеренных э.д.с. составляет 15..35 мВ. Если принять погрешность отдельного измерения равным 1 мВ, то разность двух величин будет иметь вдвое большую погрешность. Тогда ошибка в анализе может составить более 10 относ. %. Для улучшения точности измерений можно использовать расширенный метод добавок, называемый методом Грана. В этом методе добавка анализируемого или стандартного раствора производится несколько раз, и полученные результаты позволяют сгладить погрешность отдельных измерений.

Доверь свою работу ✍️ кандидату наук!
Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой



Поиск по сайту:







©2015-2020 mykonspekts.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.